Amphithéâtre Herpin, bâtiment Esclangon
Guillaume Benas, doctorant dans l’équipe Oxydes en basses dimensions
Modélisation des conducteurs superioniques de type Andersson-Wadsley
Résumé
Dans le but de développer des dispositifs de stockage d’énergie plus performants, sûrs et durables, la recherche de matériaux pour l’élaboration de systèmes tout-solides s’est intensifiée ces dernières années. Les oxydes de titane de type Andersson-Wadsley M2Ti2O5 (M = Rb ou K) présentent une conductivité ionique/protonique élevée à température ambiante ainsi qu’une permittivité diélectrique importante, ce qui en fait des candidats prometteurs pour des applications comme électrolytes solides. Ces matériaux font l’objet de nombreuses études expérimentales, qui relient leurs propriétés à leur caractère fortement hygroscopique, sans toutefois permettre de décrire les mécanismes atomiques responsables de leurs propriétés macroscopiques. Cette thèse vise ainsi, par des calculs ab initio fondés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, à étudier plusieurs aspects de Rb2Ti2O5 à l’échelle atomique, et notamment son hydratation.
Ce travail présente tout d’abord une description du volume cristallin et met en évidence le caractère lamellaire de la structure. La coordinence inhabituelle des titanes, entourés d’oxygènes selon une géométrie penta-pyramidale, confère notamment aux oxygènes apicaux une mobilité et une réactivité accrues, ainsi qu’une mobilité des ions Rb+ dans le plan (001). Ces caractéristiques facilitent l’incorporation de molécules d’eau dans l’espace inter-couches, où elles s’organisent en chaînes orientées suivant la direction b. Le réseau de liaisons hydrogène ainsi formé présente des signatures vibrationnelles en accord avec les observations expérimentales et pourrait favoriser des mécanismes collectifs de transfert de protons. L’hydratation du volume reste cependant limitée à de faibles taux, ne permettant pas d’expliquer les importantes teneurs en eau mesurées expérimentalement.
L’étude porte ensuite sur les surfaces de bas indices. Pour chacune, les relaxations de la terminaison stœchiométrique et non reconstruite sont décrites et leur interaction avec l’eau est étudiée. Les surfaces (010) et (100) présentent des contraintes importantes, suggérant de possibles reconstructions et expliquant leur forte réactivité vis-à-vis de l’eau. Tandis que les molécules d’eau forment un arrangement complexe et facilement réorientable sur la surface (010), les titanes sous coordonnés de la terminaison (100) dissocient spontanément les molécules d’eau voisines. L’énergie de clivage particulièrement faible de la surface (001) indique que celle-ci devrait constituer la terminaison majoritairement exposée, en accord avec le plan de clivage expérimental entre deux feuillets. Sa relaxation conduit naturellement à l’organisation des molécules d’eau en chaînes, similaires à celles observées dans l’inter-couche du volume. L’hydratation stabilise fortement cette surface, jusqu’à compenser l’énergie de clivage. La formation favorable de terminaisons (001) hydratées en conditions humides pourrait ainsi expliquer l’incorporation de grandes quantités d’eau.
Enfin, cette thèse se concentre sur la surface (001) qui apparaît comme un milieu privilégié pour l’activité physico-chimique du matériau, en étudiant certains défauts susceptibles de jouer un rôle dans la conduction protonique ainsi que son interaction avec des espèces carbonatées. La formation de lacunes d’oxygène apparaît plus favorable en surface que dans le volume, tandis que la solvatation des ions Rb⁺ dans les couches d’eau adsorbées constitue une voie possible de transfert de protons vers la surface. Par ailleurs, la terminaison (001) présente une forte réactivité vis-à-vis du dioxyde de carbone et un effet catalytique dans la formation d’acide carbonique ou d’hydrogénocarbonate. La formation de ces groupes carbonatés favorise la délocalisation de protons entre la surface et les espèces carbonatées et induit des défauts dans les chaînes d’eau, ce qui pourrait alors contribuer au transport protonique.
Abstract
In the pursuit of more efficient, safer, and more sustainable energy storage technologies, research into materials for the development of all-solid-state systems has intensified in recent years. Andersson Wadsley-type titanium oxides M2Ti2O5 (M = Rb or K) exhibit high ionic/protonic conductivity at room temperature, as well as a high dielectric permittivity, making them promising candidates for applications as solid electrolytes. These materials have been the subject of numerous experimental studies, which relate their properties to their strongly hygroscopic nature, but do not provide insight into the atomic-scale mechanisms responsible for their macroscopic properties. In this context, this thesis uses ab
initio calculations based on density functional theory to investigate several aspects of Rb2Ti2O5 at the atomic scale, with a particular focus on its hydration.
First, the bulk crystal structure is described, highlighting its layered nature. The unusual coordination of titanium atoms, surrounded by oxygen atoms in a pentagonal-pyramidal geometry, gives the apical oxygen atoms enhanced mobility and reactivity, as well as allowing Rb⁺ ions to move within the (001) plane. These characteristics facilitate the incorporation of water molecules into the interlayer space, where they organize into chains oriented along the b direction. The resulting hydrogen-bond network exhibits vibrational signatures in good agreement with experimental observations and may promote collective proton-transfer mechanisms. However, bulk hydration remains limited to low water contents, and therefore cannot account for the large amounts of water measured experimentally.
The study then focuses on low-index surfaces. For each surface, the relaxation of the stoichiometric, unreconstructed termination is described and its interaction with water is investigated. The (010) and (100) surfaces exhibit significant surface stresses, suggesting possible reconstructions and explaining their high reactivity towards water. While water molecules form a complex and readily reorientable arrangement on the (010) surface, undercoordinated titanium atoms at the (100) termination spontaneously dissociate neighboring water molecules. The particularly low cleavage energy of the (001) surface indicates that it should constitute the predominant exposed termination, in agreement with the experimentally observed cleavage plane between two layers. Relaxation of this termination naturally leads to the organization of water molecules into chains similar to those observed in the bulk interlayer space. Hydration strongly stabilizes this surface, to the extent of compensating for the cleavage energy. The favorable formation of hydrated (001) terminations under humid conditions could therefore explain the incorporation of large amounts of water.
Finally, this thesis focuses on the (001) surface, which appears to be a particularly favorable environment for the physicochemical activity of the material. Defects that may play a role in proton conduction are investigated, along with the interaction of the surface with carbonate species. The formation of oxygen vacancies is found to be more favorable at the surface than in the bulk, while the solvation of Rb⁺ ions within the adsorbed water layers provides a possible pathway for proton transfer towards the surface. Furthermore, the (001) termination exhibits strong reactivity towards carbon dioxide and a catalytic effect on the formation of carbonic acid or hydrogencarbonate. The formation of these carbonate species promotes proton delocalization between the surface and the carbonate groups and induces defects within the water chains, which could contribute to proton transport.
Jury
- Eric Bousquet (Maître de recherche FNRS, HDR, Université de Liège, Belgique) — Rapporteur
- Dominique Costa (Directrice de recherche CNRS, LPCS-ENSCP Paris) — Rapporteure
- Sylvain Franger (Professeur, ICMM, Université Paris-Saclay, Paris) — Examinateur
- Gwenaëlle Rousse (Professeure, Collège de France et Sorbonne Université, Paris) — Examinatrice
- Brigitte Leridon (Directrice de recherche CNRS, LPEM/ESPCI, PIONIQ, Paris) — Co-directrice de thèse
- Fabio Finocchi (Directeur de recherche CNRS, INSP, Sorbonne Université, Paris) — Directeur de thèse
