Physico-chimie et dynamique des surfaces – Matériaux 2D – Structure, propriétés optiques et mécanismes de croissance des Xenes bidimensionnels

Equipe

• Membres permanents : Romain Bernard, Yves Borensztein, Hervé Cruguel, Geoffroy Prévot, Sébastien Royer

Les Xenes (où X = Si, Ge, Sn…) sont une classe de matériaux bidimensionnels (2D) du groupe IVA qui possèdent des propriétés électroniques différentes de celles des matériaux volumiques correspondants. Des calculs ont montré que le silicène et le germanène, c’est-à-dire des atomes de Si ou de Ge disposés dans une structure en nid d’abeille, pourraient exister et présenter des propriétés électroniques, de transport ou magnétiques similaires à celles du graphène. Dans la perspective de l’ingénierie des dispositifs, le silicène et le germanène présentent une meilleure compatibilité avec la microélectronique à base de silicium. De plus, le couplage spin-orbite conduit à l’ouverture d’une petite bande interdite (quelques meV) pour ces matériaux. Cependant, contrairement au graphène, il n’existe pas de matériau lamellaire à partir duquel les Xenes pourraient être exfoliés. Ainsi, des recherches intensives ont été menées afin de synthétiser ces matériaux 2D tout en essayant de conserver leurs propriétés intrinsèques.

A l’Institut des NanoSciences de Paris, nous étudions la structure et les mécanismes de croissance du silicène et du germanène, obtenus par dépôt en phase vapeur sous UHV sur différents substrats (Ag, Al, matériaux lamellaires). Nous utilisons in-situ la microscopie à effet tunnel (STM) et la diffraction des rayons X en incidence rasante (GIXD) ainsi que des calculs de théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) en collaboration.

 

1. Structure des nanorubans de silicium sur Ag(110)
2. Structure des reconstructions de silicène sur Ag(111)
3. Films minces de silicène : sont-ils du silicène ?
4. Mécanismes de croissance des couches de silicène et des films de silicium sur Ag(111)
5. Étude optique de couches 2D de Si et de silicène
6. Publications

 

1 – Structure des nanorubans de silicium sur Ag(110)
En raison de son immiscibilité avec le Si , l’Ag apparaît comme un bon candidat pour la croissance d’une couche de silicène. La première hypothèse de l’existence du silicène a été émise pour les nanorubans de silicium qui se forment sur une surface d’Ag(110). Cependant, l’idée selon laquelle les structures observées (voir Fig. 1) étaient réellement constituées d’hexagones de silicium était très controversée.

Figure 1 : images STM de nanorubans obtenus sur Ag(110) après dépôt de Si à (a) température ambiante et (b) 460 K.

Pour la première fois, nous avons suivi, par imagerie STM, l’évolution d’une région bien définie de l’échantillon au cours du processus de croissance. Nos résultats montrent clairement une modification importante du substrat au cours de la croissance. En effet, les images STM enregistrées pendant le dépôt de Si montrent la croissance de nouveaux îlots d’Ag, soit sur les bords des marches, soit sur les terrasses (voir figure 2). Ceci implique que l’adsorption d’atomes de Si induit la libération d’atomes d’Ag du substrat.

 

Figure 2 : séquence d’images STM (330 × 310 nm2) de la même zone montrant l’évolution de la surface de l’argent, à température ambiante, lors de l’augmentation de la couverture en θ_Si.

Ce résultat a été confirmé par l’évolution des diagrammes de diffraction (GIXD ) au cours de la croissance, montrant la formation d’une reconstruction en rangées manquantes. A partir d’une comparaison directe entre les mesures aux rayons X et le calcul DFT, nous avons conclu que les atomes de Si dans les rubans étaient disposés en rangées de pentamères alternés (voir figure 3). Ce modèle est également en accord avec les images STM.

Figure 3 : a) vue STM détaillée d’un nanoruban de Si. (b) image STM simulée à partir d’un calcul DFT. c) modèle de pentamères de Si (vert). Le rectangle rouge correspond à la cellule unitaire de surface. d) comparaison entre les facteurs de structure expérimentaux (bleu) et simulés (noir) obtenus à partir des intensités des rayons X.

 

2 – Structure des reconstructions de silicène sur Ag(111)

Figure 4 : vue de dessus (a) et latérale (c) de la structure relaxée (4×4) sur Ag(111) calculée à partir de la DFT. Les deux couches inférieures d’Ag ont été omises. a et b sont les angles indiqués par les lignes bleues pointillées. La vue latérale est une coupe le long de la ligne pointillée rose dessinée en (a). b) Image STM simulée pour une tension de polarisation U=2 V.

 

3 – Films minces de silicène : sont-ils du silicène ?

La forte interaction entre le silicène et l’Ag modifie les propriétés électroniques intéressantes attendues pour le silicène auto-supporté. C’est la raison pour laquelle les chercheurs ont essayé de synthétiser des multicouches de silicène par évaporation continue de Si sur des substrats d’Ag, en analogie avec les multicouches de graphène. Lorsque la température du substrat est inférieure à 540 K, un mode de croissance quasi couche par couche est observé, ainsi que des bandes de dispersion linéaires dans la structure électronique, qui traversent le niveau de Fermi près du point K. Cela pourrait être la signature de la présence de cônes de Dirac.

Figure 5 : a) Carte de l’intensité diffractée par 8 ML de Si évaporé sur Ag(111) à T = 520K, en fonction du transfert de moment parallèlement ou perpendiculairement à la surface (en unités réduites). Les taches et la tige à q//=1 correspondent au substrat d’Ag. Les autres taches correspondent au film de silicium de structure diamant avec différentes orientations comme celles montrées en b) et c) pour 4 ML Si.

A l’aide de la diffraction, nous avons étudié la structure de films de Si de 8ML obtenus à 500 K sur Ag(111). Nos résultats démontrent sans ambiguïté que ces films ont une structure de silicium massif avec une surface (111) et différentes orientations dans le plan. De plus, nous avons pu mesurer les intensités de rayons X associées à la reconstruction (V3xV3) du film de silicium. Les résultats sont bien décrits avec le modèle « honeycomb-chain-triangle » de la structure Ag/Si(111). Cela montre que les atomes d’Ag mouillent la surface des films de Si. De cette étude, nous pouvons conclure que les bandes de dispersion linéaires ne peuvent pas être attribuées aux multicouches de silicène.

 

4 – Mécanismes de croissance des couches de silicène et des films de silicium sur Ag(111)

 

Figure 6 : séquence d’images STM de la surface de Ag(111) lors du dépôt de Si à T = 500 K.

La figure 6 montre une séquence d’images STM d’une surface de Ag(111) acquise en continu pendant l’évaporation du silicium à une température de substrat T=500 K. Dès le début de l’évaporation, les marches de Ag, initialement courbées, deviennent droites. Des domaines plus sombres de forme triangulaire se forment sur les terrasses, et de nouvelles terrasses se développent. Ceci peut être interprété comme la formation de domaines de silicène à l’intérieur des terrasses d’Ag, qui se développent en expulsant des atomes d’Ag qui se recondensent sur les bords des marches. Ceci est en bon accord avec les calculs DFT montrant que l’insertion d’un atome de Si dans la surface d’Ag est énergétiquement favorable, de 0.8 eV.

Au-delà d’une monocouche, nous avons également pu observer la transition entre une couche de silicène et le film de silicium. Ceci est illustré sur la figure 7. La couche de silicène (en bleu) est progressivement remplacée par un film plus épais recouvert d’Ag (en vert). De manière surprenante, le film de silicium se forme par insertion d’atomes de Si qui délogent les atomes de la couche d’Ag la plus externe. Une partie des atomes d’Ag libérés mouille le film de Si, tandis que le reste s’intercale sous la couche de silicène.

 

Figure 7 : comparaison entre deux images STM de la même zone exacte de l’échantillon pour un taux de couverture croissant de Si, et modèle pour la croissance des films de Si.

Au-delà de la mise en évidence de ces mécanismes de croissance inattendus, nous comprenons maintenant pourquoi il est possible de faire croître du silicène sur Ag(111), bien que le silicium soit la structure la plus stable pour les atomes de Si. La barrière énergétique associée à l’échange d’atomes de Si et d’Ag sous la couche de silicène est responsable de la grande stabilité de la couche de silicène sur Ag(111).

 

 

 

5 – Étude optique de couches 2D de Si et de silicène

Les calculs théoriques ont montré que les propriétés optiques du silicène libre sont similaires à celles du graphène, et sont dominées par la présence du cône de Dirac au niveau de Fermi, autour du point K, et par les transitions interbandes autour du point M. Les monocouches de Si, lorsqu’elles sont synthétisées sur Ag(110) ou Ag(111), sont en forte interaction avec le substrat et leurs propriétés électroniques sont complètement modifiées par rapport à celles attendues pour le silicène libre.

Cependant, les monocouches de Si synthétisées sur Ag(110) ou Ag(111) sont en forte interaction avec le substrat, et leurs propriétés électroniques sont complètement modifiées par rapport à ce qui est attendu pour le silicène libre. Par conséquent, la réponse optique est également différente et semble plutôt similaire au silicium amorphe ou désordonné, ce qui indique que les couches de Si sont hybridées sp³ et non sp².

La figure 1 montre le spectre de réflectance différentielle de surface, mesuré pour une demi (0.5 ML) et une monocouche (1 ML) de Si déposé sur Ag(111), défini par DR= (RSi-RAg)/RAg, où RAg et RSi sont les réflectances de la surface d’Ag nue et de la même surface couverte par Si, respectivement. Les spectres sont complètement différents de ce qui serait attendu si le film de Si avait la même réponse optique que le silicène libre (courbe rouge). L’expérience est correctement reproduite par le calcul DFT (à droite) pour la couche de silicène 4×4. A partir de ces données, la fonction diélectrique effective de la couche de silicium peut être isolée de la réponse optique de l’Ag, et est représentée sur la Fig.2.a. La partie imaginaire (rouge) correspond à l’absorption optique. Elle est très bien reproduite par le calcul DFT (b). En revanche, elle est différente de la fonction diélectrique calculée pour le silicène libre (courbe noire en (c), et proche de celle du Si amorphe (courbe rouge en (c)).

Figure 1 : SDRS de Si/Ag(111) : (a) Mesures expérimentales à 515K pour 0,5 ML (ligne noire pointillée) et 1,0 ML (ligne noire pleine) et à 600K pour 1,0 ML (ligne rouge pointillée-pointillée). La ligne rouge continue correspond à ce que l’on attendrait si la couche de silicène avait la même réponse optique que le silicène libre. (b) Spectre calculé pour le modèle (4 × 4) (correspondant à une couverture de 1,0 ML).

Figure 2 : spectres de différence diélectrique de surface (SDD) de Si/Ag(111). (a) Données expérimentales à 515 et 600K (partie imaginaire uniquement, ligne pointillée bleue). (b) Spectres SDD calculés pour la structure 4 × 4 (courbes rouges pleines et noires en pointillés). Les parties imaginaires de la fonction diélectrique de l’échantillon pour la surface propre (Ag : ligne magenta pointillée) et la surface recouverte de Si (Si/Ag : points verts) sont également représentées. (c). Partie imaginaire de la fonction diélectrique du silicène libre, d’une monocouche de Si cristallin et d’une monocouche de Si amorphe.

 

Dans la Figure 3, des expériences similaires ont été réalisées, en utilisant la spectroscopie d’anisotropie de réflectance, qui donne l’anisotropie de la réflectance le long des deux directions principales : [001] et [1-10]. La spectroscopie d’anisotropie de la première couche de Si sur Ag(110) est montrée. Il a été démontré expérimentalement, par diffraction des rayons X dans notre groupe et par des calculs DFT en collaboration avec le groupe de Hogan à Rome, que cette couche n’était pas du silicène, mais était plutôt formée de rubans de pentamères. Ceci est confirmé par les mesures optiques présentées sur cette figure, qui sont en bon accord avec les calculs DFT, à la fois pour les nano-rubans simples et doubles constitués de chaînes de pentamères, mais pas pour un autre modèle proposé, le modèle en zig-zag.

Figure 3 : RAS de Si/Ag(110). (a) Données expérimentales avant et après le dépôt de nanorubans de Si 1-ML à RT. (b) Spectres calculés pour la surface propre, le modèle de chaîne pentamère (SNR et DNR), et le modèle de chaîne zigzag (SNR).

 

Les multicouches de silicium sur Ag(111) ne sont pas des multicouches de silicène

Des mesures optiques, combinées à la spectroscopie d’électrons Auger et à la diffraction des rayons X, montrent que les multicouches de silicium obtenus sur Ag(111) ont en fait la structure du silicium massif (semblable au diamant) et sont recouvertes d’une fine couche d’argent qui donne la reconstruction bien connue V3xV3-R30°.

La spectroscopie de réflectance différentielle de surface et la spectroscopie de thermoréflectance (TR) ont toutes deux été utilisées et ont montré qu’un film de 2,1 nm obtenu à haute température sur Ag(111) présente des propriétés optiques intermédiaires entre le Si cristallin massif et le Si amorphe, ce qui est typique du Si de structure diamant mal cristallisé.

La figure 4 montre le spectre TR expérimental pour 2,1 nm de Si / Ag (rouge). Il montre des transitions qui sont typiques des transitions mesurées sur le Si cristallin massif et sur l’Ag. La comparaison avec les calculs montre que le spectre ne peut pas être reproduit par le silicène libre (1) ou par le « silicite » (2). Les caractéristiques sont correctement reproduites par le Si cristallin massif (4), et un mélange moitié amorphe (3), moitié cristallin (4) permet de reproduire presque parfaitement le spectre expérimental (5).

Figure 4 : spectres de thermoréflectance. Cercles : expériences ; rouge : 2,1-nm Si/Ag ; noir : Si massif ; bleu : Ag massif. Lignes continues : calculs pour différentes fonctions diélectriques du film de silicium de 2,1 nm sur Ag. (1) : silicène libre ; (2) : « silicite » ; (3) : Si amorphe ; (4) : Si cristallin (2) ; (5) : Si semi-amorphe/cristallin. Pour les spectres (1) et (2), les lignes pointillées correspondent aux spectres amplifiés par un facteur 7. Les courbes ont été décalées verticalement pour une meilleure visualisation.

 

6. Publications

 

Thèses soutenues

• Alberto Curcella (2018), open access
• Kai Zhang (2021), open access

 

Publications

•  K. Zhang, D. Sciacca, M.-C. Hanf, R. Bernard, Yves Borensztein, A. Resta, Y. Garreau, A. Vlad, A. Coati, I. Lefebvre, M. Derivaz, C. Pirri, P. Sonnet, R. Stephan, G. Prévot, Structure of germanene/Al(111): a two-layers surface alloy, doi/abs/10.1021/acs.jpcc.1c07585, Open access
• K. Zhang, D. Sciacca, A. Coati, R. Bernard, Y. Borensztein, P. Diener, B. Grandidier, I. Lefebvre, M. Derivaz, C. Pirri and G. Prévot, Resolving the structure of the striped Ge layer on Ag(111): Ag2Ge surface alloy with alternate fcc and hcp domains, Phys. Rev. B104, 155403 (2021),doi/10.1103/PhysRevB.104.155403], Open access
• Thomas Leoni, Conor Hogan, Kai Zhang, Michel Daher Mansour, Romain Bernard, Romain Parret, Andrea Resta, Stefano Colonna, Yves Borensztein, Fabio Ronci, Geoffroy Prévot and Laurence Masson, Demonstration of the Existence of Dumbbell Silicene: A Stable Two-Dimensional Allotrope of Silicon, J. Phys. Chem. C 2021, 125, 17906−17917, doi.org/10.1021/acs.jpcc.1c02088], Open access
•  K. Zhang, R. Bernard, Y. Borensztein, H. Cruguel, and G. Prévot , Growth of germanium-silver surface alloys followed by in situ scanning tunneling microscopy: Absence of germanene formation, Phys. Rev. B102, 125418 (2020); doi/10.1103/PhysRevB.102.125418], hal-03022127
• A. Curcella, R. Bernard, Y. Borensztein, A. Resta, M. Lazzeri and G. Prévot, Structure and stability of silicene on Ag(111) reconstructions from grazing incidence x-ray diffraction and density functional theory, Phys. Rev. B 2019, 99, 205411, doi.org/10.1103/PhysRevB99.205411; /hal-02141785
• C. Hogan, O. Pulci, P. Gori, F. Bechstedt, D. Martin, et al.. Optical properties of silicene, Si/Ag(111), and Si/Ag(110). Physical Review B: Condensed Matter and Materials Physics, 2018, 97 (19), pp.195407. ⟨10.1103/PhysRevB.97.195407⟩. ⟨hal-01950957⟩
• Wenbing Peng, Tao Xu, Pascale Diener, Louis Biadala, Maxime Berthe, et al.. Resolving the Controversial Existence of Silicene and Germanene Nanosheets Grown on Graphite. ACS Nano,  2018, 12 (5), pp.4754-4760. ⟨10.1021/acsnano.8b01467⟩. ⟨hal-03037862v2⟩
• Alberto Curcella, Romain Bernard, Yves Borensztein, Silvia Pandolfi, Geoffroy Prévot. Transition from silicene monolayer to thin Si films on Ag(111): comparison between experimental data and Monte Carlo simulation. Beilstein Journal of Nanotechnology,  2018, 9, pp.48 – 56. ⟨10.3762/bjnano.9.7⟩. ⟨hal-01701763⟩
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• Alberto Curcella, Romain Bernard, Yves Borensztein, Michele Lazzeri, Andrea Resta, et al.. Multilayer silicene: clear evidence of Ag-terminated bulk silicon. 2D Materials, 2017, 4, pp.25067 – 25067. ⟨10.1088/2053-1583/aa65b8⟩. ⟨hal-01505617⟩
• Geoffroy Prévot, Conor Hogan, Thomas Leoni, Romain Bernard, Eric Moyen, et al.. Si Nanoribbons on Ag(110) Studied by Grazing-Incidence X-Ray Diffraction, Scanning Tunneling Microscopy, and Density-Functional Theory: Evidence of a Pentamer Chain Structure. Physical Review Letters, 2016, 117 (27), pp.276102. ⟨10.1103/PhysRevLett.117.276102⟩. ⟨hal-01444862⟩
• A. Curcella, R. Bernard, Y. Borensztein, A. Resta, M. Lazzeri, et al.. Determining the atomic structure of the ( 4 × 4 ) silicene layer on Ag(111) by combined grazing-incidence x-ray diffraction measurements and first-principles calculations. Physical Review B: Condensed Matter and Materials Physics, 2016, 94 (16), pp.165438. ⟨10.1103/PhysRevB.94.165438⟩. ⟨hal-01400118⟩
• Geoffroy Prévot, Romain Bernard, Hervé Cruguel, Alberto Curcella, Michele Lazzeri, et al.. Formation of silicene on silver: Strong interaction between Ag and Si. physica status solidi (b), 2016, 253 (2), pp.206-217. ⟨10.1002/pssb.201552524⟩. ⟨hal-01286148⟩
• Yves Borensztein, Alberto Curcella, Sébastien Royer, Geoffroy Prévot. Silicene multilayers on Ag(111) display a cubic diamondlike structure and a √ 3 × √ 3 reconstruction induced by surfactant Ag atoms. Physical Review B: Condensed Matter and Materials Physics, 2015, 92 (15), pp.155407. ⟨10.1103/PhysRevB.92.155407⟩. ⟨hal-01400107⟩
• R. Bernard, Y. Borensztein, H. Cruguel, M. Lazzeri, Geoffroy Prévot. Growth mechanism of silicene on Ag ( 111 ) determined by scanning tunneling microscopy measurements and ab initio calculations. Physical Review B: Condensed Matter and Materials Physics, 2015, 92 (4), pp.045415 ⟨10.1103/PhysRevB.92.045415⟩. ⟨hal-01443664⟩
• T. Leoni, Romain Bernard, A. Ranguis, Yves Borensztein, Geoffroy Prévot, et al.. Si Ultrathin Films on Silver Surfaces: An Intriguing Epitaxial System. SIGE, GE, AND RELATED COMPOUNDS 6: MATERIALS, PROCESSING, AND DEVICES, 2014, 65 S MAIN ST, PENNINGTON, NJ 08534-2839 USA, Unknown Region. pp.89-97, ⟨10.1149/06406.0089ecst⟩. ⟨hal-01238946⟩
• Geoffroy Prévot, Romain Bernard, Hervé Cruguel, Yves Borensztein. Monitoring Si growth on Ag(111) with scanning tunneling microscopy reveals that silicene structure involves silver atoms. Applied Physics Letters, 2014, 105 (21), pp.213106. ⟨10.1063/1.4902811⟩. ⟨hal-01238949⟩
• Y. Borensztein, Geoffroy Prévot, L. Masson. Large differences in the optical properties of a single layer of Si on Ag(110) compared to silicene. Physical Review B: Condensed Matter and Materials Physics, 2014, 89 (54), pp.245410. ⟨10.1103/PhysRevB.89.245410⟩. ⟨hal-01021106⟩
• R. Bernard, T. Leoni, A. Wilson, T. Lelaidier, H. Sahaf, et al.. Growth of Si ultrathin films on silver surfaces: Evidence of an Ag(110) reconstruction induced by Si. Physical Review B: Condensed Matter and Materials Physics, 2013, 88 (12), pp.121411. ⟨10.1103/PhysRevB.88.121411⟩. ⟨hal-00914746⟩