Equipe
- Membres permanents : Gregory Cabailh, Stéphane Chenot, Jacek Goniakowski, Stéphane Guilet, Rémi Lazzari
- Chercheur.e.s émérites : Jacques Jupille, Claudine Noguera
La variabilité de la valence cationique, la flexibilité et la richesse structurale des oxydes et l’écrantage incomplet des interactions à longue portée font que les effets de réduction de dimensions dans les matériaux oxyde peuvent induire des changements importants de structures et de propriétés physiques ou réactionnelles. Les oxydes en couches ultra-minces, en particulier sous forme mixtes ou d’alliages, peuvent ainsi adopter des structures cristallographiques sans aucun équivalent volumique. L’étude de la richesse de ces matériaux 2D se prête pleinement à l’analyse croisée entre expérimentations de science des surfaces et calculs ab initio. Alors que les efforts de la communauté scientifique ont essentiellement porté sur les matériaux métalliques et semi-conducteurs, il est clair que les technologies à venir feront un usage massif des oxydes. Ceci est vrai tant dans le domaine de l’électronique (on parle maintenant d’oxytronique), des supraconducteurs, des mémoires MRAM que dans celui de la catalyse ou de l’énergie.
Stabilisation de défauts locaux dans les films monocouche contraints d’oxyde
Les matériaux 2D avec un réseau en nid d’abeilles, comme le graphène, contiennent souvent des défauts locaux dans lesquels les arrangements hexagonaux sont remplacés par des anneaux à quatre, cinq, sept et huit éléments. La microscopie à effet tunnel (STM) et la modélisation de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) ont été croisées pour étudier la structure et l’énergétique de ces défauts de type lacune dans une monocouche Ti2O3 en nid d’abeilles (2 × 2) déposée sur Au(111). Étant donné que la monocouche épitaxiale Ti2O3 est compressée élastiquement et que les lacunes soulagent la contrainte de compression, elles présentent donc des énergies de formation considérablement plus faibles que celles de leurs homologues dans des films non supportés. Ces résultats démontrent la capacité du substrat à influencer par la contrainte qu’il induit dans une couche d’oxyde, non seulement l’énergétique mais aussi le type de défauts. Cette approche devrait se généraliser aux monocouches sous tension; les défauts de type lacune devraient être rares, tandis que les défauts de type interstitiel pourraient être favorisés.
Figure 1 : Défauts dans les réseaux en nid d’abeille Ti2O3/Au(111) : lien entre imagerie STM, modèle structural et contrainte/longueur des liaisons.
Publication
- S. Wang, X. Hu, J. Goniakowski, C. Noguera and M.R. Castell, Influence of the support on stabilizing local defects in strained monolayer oxide films, Nanoscale 11 (2019) 2412 https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/nr/c8nr08606k#!divAbstract https://hal.archives-ouvertes.fr/hal-02045864/
Propriétés des monocouches d’oxydes métalliques en nid d’abeilles
Les caractéristiques des oxydes de métaux de transition 3d purs et mixtes formant des monocouches en nid d’abeilles sur substrat métallique (comme M2O3 et MM′O3, avec M, M ′ = Ti, V, Cr et Fe) ont été analysées en utilisant une approche DFT + U. Nous avons montré que la polarisation structurelle induite par le substrat, le transfert d’électrons à l’interface et la force d’interaction oxyde-métal présentent des tendances générales qui sont régies par les décalages entre la structure de bandes de l’oxyde et le niveau de Fermi du métal. Les cations les moins électronégatifs (Ti et V) déposés sur les métaux avec les travaux de sortie les plus importants (Au, Pt) affichent les effets les plus forts, la déplétion des états purement 3d du Ti et V provoquant une augmentation de l’état d’oxydation des cations. Ces effets électroniques ont un impact direct sur l’énergétique du mélange cationique et, par exemple, ils stabilisent les films VFeO3 mixtes ordonnés qui n’ont pas d’équivalent volumique, mais déstabilisent les films TiFeO3 dérivés de l’ilménite volumique. Nos résultats, d’un intérêt direct pour les technologies modernes, donnent des directions générales sur la façon dont les caractéristiques électroniques, magnétiques et de réactivité des oxydes peuvent être efficacement conçues en ajustant la stoechiométrie de l’oxyde et le substrat métallique.
Figure 2 : Films M2O3 : du volume à la monocouche supportée en passant par l’objet libre.
Publication
- J. Goniakowski, C. Noguera, Properties of Metal-Supported Oxide Honeycomb Monolayers: M2O3 and MM′O3 on Me(111) (M, M′ = Ti, V, Cr, Fe; Me = Ag, Au, Pt), J. Phys. Chem. C 124 (2020) 8186 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.9b09337 https://hal.archives-ouvertes.fr/hal-02875308
Explorer la diversité structurale des films ultraminces Al2O3 non supportés par DFTB assistée d’un algorithme génétique
Les films d’alumine nanométriques sont fréquemment rencontrés en raison de l’oxydation auto-limitée de l’Al et de ses alliages, et semblent présenter une variété structurale encore plus grande que l’alumine volumique elle-même. Bien que la nature du substrat sous-jacent et la cinétique d’oxydation soient connues pour moduler la structure des films supportés, la compréhension de la stabilité intrinsèque des films non supportés est une première étape importante en soi. En utilisant une approche combinée liaison forte/ DFT-algorithme génétique, nous avons identifié une variété de nouvelles structures de films mince stables. Les calculs DFT permettent de rationaliser l’inversion de stabilité par rapport à α-Al2O3 et d’identifier les mécanismes sous-jacents: rupture d’une petite quantité de liaisons Al – O de surface relativement faibles, remplissage des lacunes d’Al de surface et relaxation induite par la polarité de l’ensemble du film. Ces observations fournissent un guide pour la compréhension de la structure des films ultraminces d’alumine supportés existants.
Figure 3 : Variété structurale des films d’alumine prédite par algorithme génétique et calculs atomistiques.
Publication
- M. Van Den Bossche, J. Goniakowski, C. Noguera, Understanding the structural diversity of freestanding Al2O3 ultrathin films through a DFTB-aided genetic algorithm, Nanoscale 12 (2020) 6153 https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/nr/c9nr10487a#!divAbstract https://hal.archives-ouvertes.fr/hal-02986270
Comprendre les effets à l’échelle nanométrique dans l’hétéro-épitaxie oxyde/métal : le cas des îlots MgO/Ag(001)
Le mode de croissance des films épitaxiaux contraints repose sur la force d’interaction, l’adaptation du réseau et la réponse mécanique du système. De par leur épitaxie cube/cube et leur interface abrupte avec le substrat, les îlots de MgO/Ag(001) sont un système modèle pour l’étude des effets de taille sur la contrainte épitaxiale. Au-delà d’effets de relaxation par introduction de dislocations, la combinaison d’expériences d’EXAFS et de simulations Hartree-Fock semi-empiriques incluant un grand nombre d’atomes a mis évidence l’existence d’un régime de petites tailles dans lequel, malgré la plus grande adhésion et le plus petit désaccord de maille, les îlots sont les moins déformés par le substrat. Nous attribuons ce comportement inattendu à la plus grande rigidité de l’îlot qui rend le coût de la distorsion élastique prohibitif. Cette étude fournit un cadre général pour prédire et/ou comprendre les effets à l’échelle nanométrique sur le pseudo-morphisme interfacial qui est susceptible d’être valide quelle que soit la nature du dépôt et du substrat considéré.
Figure 4 : La déformation épitaxiale et l’interaction avec le substrat est modulée par la rigidité des liaisons dans les nano-objets.
Publication
- G. Cabailh, J. Goniakowski, C. Noguera, J. Jupille, R. Lazzari, J. Li, P. Lagarde, N. Trcera, Understanding nanoscale effects in oxide/metal heteroepitaxy, Phys. Rev. Materials 3 (2019) 046001 https://journals.aps.org/prmaterials/abstract/10.1103/PhysRevMaterials.3.046001 https://hal.archives-ouvertes.fr/hal-02127685
Collaborations
Industrielles
- ArcelorMittal Maizières Research, France
- Saint-Gobain Recherche, France
Académiques
- Institut de Ciencia de Materials de Barcelona, Espagne
- Institut Néel, France
- Centre d’Elaboration de Matériaux et Etudes Structurales, France
- Université d’Oldenburg, Allemagne
- Oxford University, Royaume-Uni
