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Oxydes en basses dimensions – Croissance et adhésion métal/oxyde


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Equipe

  • Membres permanents : Gregory Cabailh, Stéphane Chenot, Fabio Finocchi, Jacek Goniakowski, Stéphane Guilet, Rémi Lazzari, Slavica Stankic
  • Chercheur.e.s émérites : Jacques Jupille, Claudine Noguera

Les interfaces métal/oxyde entrent dans nombre d’applications par la variété de leurs propriétés électroniques, réactionnelles ou optiques. Adhésion, (dé)mouillage, forme d’équilibre, contraintes, épitaxie, structure électronique et transfert de charge, alignement de bandes, résistivité électrique, chimie d’interface, mode de croissance, rôle des défauts sont des questions scientifiques fondamentales qui se font écho et dont la compréhension requiert une approche globale des systèmes étudiés. Notre stratégie est fondée sur un couplage étroit entre simulations numériques (ab initio et dynamique moléculaire) et expériences depuis les premiers stades de croissance des interfaces jusqu’à la formation de films percolés et leur démouillage. Notre approche expérimentale repose sur une combinaison originale et assez peu mise en pratique en science des surfaces : plasmonique pour l’étude des modes de croissance et du mouillage, détermination structurale par EXAFS et analyse de surface (photoémission, TPD, microscopie champ proche). Nos études sont motivées essentiellement par les questions d’adhésion dans les revêtements verriers (St-Gobain) et lors de la galvanisation des tôles d’acier (ArcelorMittal). 

 

Maîtriser l’adhésion métal/oxyde

Le contrôle de l’adhésion aux interfaces métal/oxyde répond aux préoccupations de l’industrie métallurgique, où les oxydes surfaciques nuisent à l’adhérence du zinc lors de la galvanisation sur des nuances d’acier enrichis en Al, Si, ou Mn. Pour l’interface modèle zinc/alumine, nous avons prédit au travers de calculs ab initio qu’une couche tampon métallique produit un renforcement de l’adhésion. Toutefois, puisque l’oxydation de cette couche est préjudiciable à l’adhésion, le recours à des films à composants multiples doit permettre de maîtriser l’oxydation sélective des composants et la ségrégation des oxydes ainsi formés. Pour cela nous, avons développé une méthode effective qui, en s’appuyant sur les caractéristiques d’interfaces individuelles (estimées au niveau ab initio), permet de déterminer la répartition spatiale d’équilibre des divers composants (oxyde ou métal) dans la couche tampon, et d’identifier les interfaces les plus adhésives. En parallèle, une étude jointe expérience/théorie, a mis en évidence que l’hydroxylation préalable de l’alumine permet de basculer d’une rupture adhésive à une rupture cohésive. Le renforcement d’adhésion est dû à la formation d’entités ZnO dispersées à l’interface métal/oxyde lors de la désorption de l’excès d’hydrogène, dont les anions sous-coordonnés forment des liaisons métal-oxygène aussi fortes aussi bien avec l’oxyde qu’avec le métal. La réaction métal/hydroxyle est thermiquement activée.

Figure 1 : Effet de l’hydroxylation de surface sur l’adhésion Zn/alumine.

Publications

 

Forme d’équilibre et contraintes : qui domine ? la surface ou l’interface ?

La forme des nanoparticules métalliques supportées pilote leurs propriétés d’usage, l’exemple le plus commun provenant du domaine de la catalyse hétérogène. Toutefois, les contributions respectives de l’énergétique des interfaces, de la contrainte, de l’épitaxie et du transfert de charge peuvent être relativement subtiles pour d’un substrat oxyde. Dans le cas des nanoparticules d’Ag, nanoplasmonique et mesures d’EXAFS ont été combinées afin d’établir le lien entre la morphologie/contrainte et la variation d’adhésion. La simulation par dynamique moléculaire de la forme d’équilibre et la comparaison de substrats monocristallins conduisant à un désaccord paramétriques positif [MgO(001)] ou négatif [Al2O3(0001)] nous ont permis de déterminer la taille critique des nanoparticules à partir de laquelle la variation de paramètre de maille n’est plus pilotée par le substrat mais uniquement par la contrainte de surface suivant la pression de Laplace. Ce travail a permis de rationaliser la question cruciale de la dépendance en taille de l’énergétique des particules d’Ag supportées. 

Figure 2 : Régimes de contrainte pour une particule supportée en fonction de l’inverse de sa taille et du désaccord paramétrique avec le substrat.

Publication

  • Rémi Lazzari, Jacek Goniakowski, Gregory Cabailh, Rémi Cavallotti, Nicolas Trcera, et al.. Surface and Epitaxial Stresses on Supported Metal Clusters. Nano Letters, American Chemical Society, 2016, 16 (4), pp.2574 – 2579. ⟨10.1021/acs.nanolett.6b00143⟩. ⟨hal-01442816⟩

 

Ag/ZnO : une épitaxie pilotée par les bords de marche polaire

Les revêtements verriers à contrôle thermique dits bas-émissifs ou anti-solaires emploient des films d’argent dont l’épaisseur d’une dizaine de nanomètres permet la réflexion dans la gamme infrarouge tout en assurant la transparence dans le visible. Pour stabiliser l’argent vis-à-vis du démouillage qui est délétère pour la fonctionnalité recherchée, le métal est déposé par pulvérisation cathodique au sein d’empilements complexes au contact direct de films texturés (0001) de ZnO. Nos études passées sur des cristaux ont montré l’existence d’une relation épitaxiale Ag(111)/ZnO(0001) de type hexagone/hexagone à fort désaccord paramétrique. Cette dernière va à l’encontre de l’existence d’une orientation tournée de 30° pour lequel le désaccord est beaucoup plus faible. En analysant des dépôts sur la face rhombohédrique ZnO(1010), nous avons montré que la nucléation et l’orientation cristallographique sont en fait pilotées par les bords de marche polaires. Plasmonique, STM, LEED et calculs ab initio confirment une croissance anisotrope et une nette préférence pour la terminaison O du bord de marche, par rapport à celle Zn ou au bord de marche  non-polaire formé d’anions et de cations.

Figure 3 : Nucléation préférentielle des îlots d’Ag sur les bords de marche polaires de ZnO.

Publication

  • S. Benedetti, I. Valenti, S. Valeri, S. Castilla, E. Touzé, Y. Bronstein, A. Toumar, F. Finocchi, R. Lazzari. Polar Step-Driven Metal Nucleation and Growth: The Ag/ZnO(101̅0) Case. J. Phys. Chem. C 124 (2020) 6130 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.9b11464

 

Photoémission et contact électrique à l’interface Ag/ZnO

L’emploi potentiel des films minces métalliques comme couches transparentes conductrices en remplacement de l’oxyde d’indium et d’étain requiert une maitrise de la nature du contact électrique, résistif ou Schottky, à l’interface métal/oxyde. Celui sur les surfaces de ZnO montre une très grande disparité dans la littérature en fonction de la préparation du substrat. Dans ce cadre, nous avons entrepris une étude systématique in situ de l’alignement de bandes à l’interface Ag/surfaces polaires de ZnO(0001), en fonction de la terminaison et de l’hydrogénation de la surface. Chimie de surface, variation du travail de sortie et de la courbure de bandes ainsi que le transfert de charge ont été scrutés. L’originalité de l’étude a été de combiner les techniques de photoémission de laboratoire (XPS/UPS) et à haute-énergie (HAXPES) au synchrotron afin de déterminer l’alignement de bandes entre le volume du cristal et son extrême surface. Alors que l’hydrogénation module fortement la position des niveaux d’énergie en surface, une valeur indépendante de la préparation de surface a été trouvée pour la barrière de Schottky. 

Figure 4 : Diagramme d’alignement de bandes à l’interface Ag/ZnO(0001) déduit de l’analyse de photoémission à différentes énergies.

Publication

  • Ekaterina Chernysheva, Waked Srour, Bertrand Philippe, Bulent Baris, Stéphane Chenot, et al.. Band alignment at Ag/ZnO(0001) interfaces: A combined soft and hard x-ray photoemission study. Physical Review B: Condensed Matter and Materials Physics (1998-2015), American Physical Society, 2018, 97 (23), pp.235430. ⟨10.1103/PhysRevB.97.235430⟩. ⟨hal-01839974⟩

 

Le démouillage à l’état solide : ami ou ennemi ?

Le démouillage à l’état solide des films polycristallins nuit à la fonctionnalité des revêtements métalliques qui sont obtenus bien souvent dans un état métastable. L’étude de sa dynamique en temps réel dans le cas Ag/SiO2 par microscopie électronique environnementale à balayage nous a permis de mettre en évidence clairement trois régimes distincts : induction avec approfondissement des joints de grains, propagation de trous sans bourrelets, puis frittage. Les particules finales résultent d’une forte sélectivité (induite par la diffusion de surface) de certains grains dans la couche avant démouillage. L’oxygène accélère tous les processus mais une analyse fine de la courbure du front de démouillage montre que l’approche purement capillaire du phénomène ne permet pas de décrire les observations expérimentales. Il n’y a pas de propagation de bourrelet en bord de front mais plutôt une croissance et un rétrécissement de certains grains.

Figure 5 : (Gauche) Clichés de microscopie à balayage extraits d’une vidéo montrant l’importance des grain dans le démouillage. (Droite) Vision « capillaire » et « granulaire » du démouillage.

Cependant, il est possible de tirer profit du démouillage à l’état solide solide pour synthétiser des nanostructures dont la taille et la périodicité peuvent être pilotées par une structuration de surface. Cette dernière est obtenue par gaufrage de gels de silice. Les réseaux de particules qui en résultent présentent des propriétés optiques spécifiques dues à la forme en diamant des particules, mais aussi à l’organisation et à la périodicité à grande échelle (« surface lattice resonance »). La méthode de synthèse permet d’obtenir des échantillons centimétriques sur des substrats transparents. 

Figure 6 : Synthèse de réseaux de particules métalliques d’Ag par démouillage sur substrats patternés par gaufrage (nanoimprint).

Publications

  • P Jacquet, Renaud Podor, J Ravaux, J Teisseire, I Gozhyk, et al.. Grain growth: The key to understand solid-state dewetting of silver thin films. Scripta Materialia, Elsevier, 2016, pp.128-132. ⟨10.1016/j.scriptamat.2016.01.005⟩. ⟨hal-01274691⟩
  • P. Jacquet, Renaud Podor, J. Ravaux, J. Lautru, J. Teisseire, et al.. On the solid-state dewetting of polycrystalline thin films: Capillary versus grain growth approach. Acta Materialia, Elsevier, 2018, 143, pp.281-290. ⟨10.1016/j.actamat.2017.08.070⟩. ⟨hal-01996081⟩
  • Paul Jacquet, Barbara Bouteille, Romain Dezert, Joseph Lautru, Renaud Podor, et al.. Periodic Arrays of Diamond‐Shaped Silver Nanoparticles: From Scalable Fabrication by Template‐Assisted Solid‐State Dewetting to Tunable Optical Properties. Advanced Functional Materials, Wiley, 2019, pp.1901119. ⟨10.1002/adfm.201901119⟩. ⟨hal-02159208⟩

 

La nanoplasmonique : de la croissance au transfert de charge

La nanoplasmonique s’avère être un outil très pertinent pour l’étude in situ de la croissance, de la forme d’équilibre et du mouillage des nanoparticules métalliques sur substrats oxyde. Au travers de simulations diélectriques de spectres UV-vis prenant en compte les effets de forme, d’interactions électrostatiques, de température et d’élargissements inhomogènes, il nous a été́ possible d’isoler, dans le cas de l’argent, les phases de nucléation/croissance/coalescence dans l’évolution de taille, de densité́ et de rapport d’aspect. Un algorithme d’inversion de spectres optiques en polarisation nous a permis de démontrer, à forme donnée, l’universalité́ des modes résonants impliqués, quels que soient le métal (Ag, Au, Zn) ou le substrat (isolant ou semi-conducteur). Le rôle fondamental de la position en énergie des transitions inter-bandes du métal a ainsi pu être pointé dans la visibilité́ des résonances. Enfin, bien que les nanoparticules d’or soient bien souvent stabilisées en solution par des molécules organiques thiolées, le rôle du ligand sur la résonance plasmon du coeur métallique a été peu exploré jusqu’à présent. En combinant spectroscopie UV-vis, ellipsométrie sur des couches auto-assemblées et simulations diélectriques, nous avons démontré que les groupements thiols aromatiques comparés aux aliphatiques conduisent à un transfert de charge significatif et quantifiable vers les bandes d de l’or donnant lieu à un déplacement inattendu de la résonance plasmon. 

Figure 7 : Modes propres plasmoniques de polarisation et spectres de réflectivité différentielle de métaux/alumine.

Publications

  • R. Lazzari, J. Jupille, R. Cavallotti, I. Simonsen,J. Growth kinetics and size-dependent wetting of Ag/α-Al2O3(0001) nanoparticles studied via the plasmonic response. Phys. Chem. C 23 (2013) 135707 https://iopscience.iop.org/article/10.1088/0957-4484/23/13/135707
  • Rémi Lazzari, Jacques Jupille, Rémi Cavallotti, Ingve Simonsen. Model-Free Unraveling of Supported Nanoparticles Plasmon Resonance Modes. Journal of Physical Chemistry C, American Chemical Society, 2014, 118 (13), pp.7032 – 7048. ⟨10.1021/jp500675h⟩. ⟨hal-01442823⟩
  • Claire Goldmann, Rémi Lazzari, Xavier Paquez, Cédric Boissière, François Ribot, et al.. Charge Transfer at Hybrid Interfaces: Plasmonics of Aromatic Thiol-Capped Gold Nanoparticles. ACS Nano, American Chemical Society, 2015, 9 (7), pp.7572-7582. ⟨10.1021/acsnano.5b02864⟩. ⟨hal-01291241⟩

 

Comment l’adsorption du chrome révèle une hydroxylation persistante de la surface α‐Al2O3(0001) ?

La présence omniprésente d’oxydes et d’eau dans l’environnement a suscité au cours des dernières décennies une multitude d’études sur l’hydratation/l’hydroxylation de surfaces de référence. Cependant, des questions déroutantes résistent à l’analyse. Pour lever le flou persistant sur la surface α-Al2O3 (0001) recuite sous vide – est-elle nue ou hydroxylée ? – un dépôt de Cr a été examiné par spectroscopie d’absorption (EXAFS et XANES) et de photoémission, étayées par des calculs de la théorie fonctionnelle de la densité. La configuration thermodynamiquement stable Cr3+-O2H/alumine, mise en évidence par l’analyse des seuils K du Cr, démontre sans ambiguïté la présence de groupes OH de surface et remet en question la structure de surface connue pour α-Al2O3 (0001). Cette étude est emblématique du recouvrement thématique qu’implique l’étude des interfaces métal/oxyde. 

Figure 8 : Configuration d’absorption du Cr impliquant l’hydroxylation de surface qui permet de reproduire les spectres XAS expérimentaux.

Publication

  • Maya Messaykeh, Jacek Goniakowski, Gregory Cabailh, Jacques Jupille, Rémi Lazzari, et al.. Chromium Adsorption Reveals a Persistent Hydroxylation of Vacuum-Annealed α-Al 2 O 3 (0001). Journal of Physical Chemistry C, American Chemical Society, 2019, 123 (48), pp.29245-29254. ⟨10.1021/acs.jpcc.9b08907⟩. ⟨hal-02452290⟩

 

Collaborations 

Industrielles

  • ArcelorMittal Maizières Research, France
  • Saint-Gobain Recherche, France 

Académiques  

  • Institut des Sciences Moléculaires d’Orsay, France
  • Synchrotron SOLEIL, France
  • Universita di Modena e Reggio Emilia, Italie
  • Norwegian University of Science and Technology, Norvège
  • Aachen University, Allemagne 

 

Financement

  • Thèses CIFRE