INSP

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Oxydes en basses dimensions – Réactivité des sites de surface et défauts

Equipe

  • Membres permanents : Gregory Cabailh, Stéphane Chenot, Fabio Finocchi, Jacek Goniakowski, Stéphane Guilet, Rémi Lazzari, Anna Levy, Slavica Stankic 
  • Chercheur.e.s émérites : Jacques Jupille, Claudine Noguera 

Le comportement réactionnel des surfaces d’oxydes est souvent régi par le nature des défauts (lacunes, crans, marches…) dont la maîtrise et la caractérisation requièrent des échantillons spécifiques (poudres, films minces, cristaux massifs) adaptés à chaque type de mesure ou chaque question. Au-delà de leurs avantages respectifs, leur comparaison est extrêmement fructueuse. 

Des avancées notoires sur le rôle des facettes et de l’environnement ont été obtenues dans le groupe en combinant (a) la spectroscopie infra-rouge sur les nanopoudres d’oxydes binaires simples (MgO, ZnO) ou mixtes à des pressions allant de l’ultra-vide (une originalité forte des expérimentations de l’équipe) aux conditions proches de la normale et (b) la simulation atomistique. La réactivité spécifique des nanopoudres a également été exploitée dans le cadre d’applications médicales potentielles antibactériennes/antivirales en milieu biologique liquide.

Le dioxide de titane est l’archétype des oxydes dont la réactivité, en particulier en photo-catalyse, est pilotée par la nature des polymorphes et des défauts présents dans la région de surface. Le groupe a développé récemment une approche originale des porteurs de charge dans le rutile, autour de la technique de pertes d’énergie d’électrons, avec des résultats inédits sur l’origine, la nature, le caractère polaronique, la distribution et le transport de ces porteurs.

 

Identification des facettes de nanopoudres de ZnO lors de l’adsorption d’eau

Les propriétés acido-basique et la réactivité de surface des oxydes dépendent intimement de l’orientation cristallographique impliquée. Dans le cas de ZnO, si les surfaces monocristallines étendues permettent d’aborder ces questions, les fumées de ZnO avec des facettes bien définies peuvent être vues comme des monocristaux à facettes multiples impliquant simultanément toutes les orientations de bas indices (101̅0),(112̅0),(0001),(0001̅). Sur une telle poudre dont les orientations polaires représentent que 25% de la surface totale, nous avons montré que l’adsorption d’eau peut servir de sonde pour identifier spécifiquement chaque facette. En particulier, le suivi par spectroscopie infra-rouge de l’exposition de l’ultra-vide jusqu’à des pressions élevées et la simulation ab initio ont permis: (i) l’analyse des toutes premières étapes de l’adsorption, (ii) l’identification pour le première fois des configurations d’hydroxylation sur la face (112̅0) et (iii) de nouvelles structures d’eau sur la surface (101̅0). 

Figure 1 : La morphologie des fumées de ZnO reproduit la construction de Wulff impliquant les faces (101̅0),(112̅0),(0001),(0001̅). Les bandes vibrationnelles OH sont associées par le calcul à des configurations spécifiques sur chaque facette. 

Publication

 

Sonder la réactivité spécifique des sites de surface de MgO avec H2O et H2

Les poudres de MgO à haute-surface spécifique apparaissent comme un système modèle particulièrement bien adapté pour étudier la relation entre la structure de surface et la réactivité. La forme d’équilibre cubique pourrait suggérer que la surface comprend uniquement les sites de surface (100). Cependant, une vision plus réaliste de la surface de ces matériaux hautement dispersés implique une concentration considérable de défauts hautement réactifs tels que marches, coins et défauts ponctuels (lacunes/antisites anioniques/cationiques, sites interstitiels). La dissociation sélective de H2 sur ces sites et la formation concomitante de groupes hydroxyle et hydrure ont été mises en évidence par spectroscopie FTIR. Ainsi la préparation et l’analyse sous ultra-vide donnent accès à des spectres d’une plus grande richesse que ceux de la littérature. Parallèlement à l’identification des structures de surface thermodynamiquement les plus stables – qui dissocient irréversiblement les molécules de H2 dans le régime des basses pressions (jusqu’à 10-3 mbar) –  les mesures ont en outre démontré que la population des sites de défauts éloignés donne lieu à une adsorption coopérative de plus d’une molécule H2. En effet, la théorie a prouvé que la dissociation devient cinétiquement entravée chaque fois que les sites d’adsorption H+/H− ne sont pas voisins quelle que soit la stabilité de la structure d’adsorption correspondante. Par conséquent, l’adsorption sur MgO a été décrite à partir de structures de surface hybrides – combinaison de sites de réactivité et de stabilité différentes – sur lesquelles la co-adsorption s’est avérée indispensable pour peupler en H+/H− les sites défectueux spatialement éloignés. Lors de la dissociation de l’eau sur des poudres de MgO de différentes surfaces spécifiques et ayant des historiques de synthèse différents, le calcul a permis d’identifier les signatures des groupements hydroxyle sur les coins, les marches monoatomiques, les crans et les lacunes sur les marches monoatomiques, reproduisant les résultats expérimentaux tant qualitativement que quantitativement. 

Figure 2 : Les nanocubes de 15nm de taille imagés en TEM s’avèrent être de parfaits candidats pour les études infra-rouge d’absorption d’hydrogène et d’eau. Les mesures sous ultra-vide démontrent la richesse des sites impliqués qui nécessite le recours aux calculs pour la rationaliser.

Publications

F. Haque, F. Finocchi, S. Chenot, J. Jupille, S. Stankic , Interplay between Single and Cooperative H2 Adsorption in the Saturation of Defect Sites at MgO Nanocubes,  J. Phys. Chem. C 122 (2018) 177387 https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b03192 https://hal.archives-ouvertes.fr/hal-01871185/

 

Les effets de l’eau et des milieux de culture cellulaire sur des nanoparticules de ZnMgO

Les nanoparticules de ZnMgO subissent des changements morphologiques profonds en solution aqueuse. Dans un milieu de culture cellulaire complexe, la majorité des nanoparticules s’agglomèrent et sont recouvertes de protéines environnantes. Ainsi, les cellules de mammifères rencontrent des nanoparticules dont les surfaces de contact sont altérées par les protéines. Ainsi la cytotoxicité de ZnMgO dépend fortement de l’environnement : en présence de protéines sériques, la nanopoudre de ZnMgO s’est révélée sans danger pour les cellules de mammifères tout en étant hautement toxique dans un milieu sans sérum ou un milieu ne contenant que de l’albumine. En effet, il a pu être démontré que le ZnMgO nanostructuré atteint les cellules vivantes avec une morphologie et une structure de surface différentes par rapport aux particules synthétisées et maintenues sous vide tandis que sa biocompatibilité peut être modifiée par des protéines de l’environnement biologique.

Figure 3 : Effets de l’eau et du milieu de culture sur la morphologie (TEM), l’ absorption optique (UV-vis) et la cytotoxicité de nanopoudres ZnMgO.

Publication

  • J. Vidic, F. Haque, J.-M. Guigner, A. Vidy, C. Chevalier, S. Stankic, Effects of Water and Cell Culture Media on the Physicochemical Properties of ZnMgO Nanoparticles and Their Toxicity toward Mammalian Cells,  Langmuir 30 (2014) 11366 https://doi.org/10.1021/la501479p

 

Identification structurale des polymorphes de TiO2 par photoémission de laboratoire

Les propriétés photo-catalytiques du dioxide de titane dépendent fortement, non seulement de la nature des polymorphes impliqués (rutile/anatase), mais également de l’orientation cristallographique de leurs faces. Leur indentification rapide se heurte à des problèmes de sensibilité en particulier dans le cas des couches minces, l’exemple emblématique étant leur emploi dans les vitrages auto-nettoyants. Dans ce cadre, notre groupe a démontré l’intérêt de la photoémission de laboratoire et particulièrement des transitions Auger impliquant la bande de valence. Les raies LMV reflètent directement l’hybridation Ti 4sp-O 2p de la bande de valence qui est intrinsèque au polymorphe et à son orientation. L’avantage par rapport à une mesure UPS est l’absence de sensibilité à la contamination de cette raie intrinsèque au Ti. Des spectres référence acquis sur des surface monocristallines – rutile (110) et anatase (101)/(100) – permettent la désommation quantitative dans le cas des poudres mixtes. En accord avec la diffraction, la méthode permet le suivi de la transformation anatase-rutile en température des poudres P25. 

Figure 4 : Correspondance entre la forme de la bande de valence et celle de la raie Auger LMV dans le dioxyde de titane.

Publication

 

Origine et nature des états dans la bande interdite de TiO2 

La physico-chimie complexe à la surface du dioxide de titane est intimement liée à son caractère réductible. Les défauts dominants du rutile sont les interstitiels de Ti en volume et les lacunes d’O en surface ; ils ont fait l’objet de multiples études à la surface (110) du rutile. Ils donnent lieu à des électrons en excès qui peuplent spectroscopiquement un état de type Ti 3d dans la bande interdite et qui sont à l’origine de la conductivité de type-n. L’étude menée au sein du groupe a porté sur deux questions centrales qui restent sujettes à con-troverses : (i) le rôle respectif des deux types de défauts dans l’état dans la bande interdite et (ii) le caractère dual des électrons en excès du à leur nature polaronique ou la coexistence de porteurs libres et liés. De façon originale, ces points ont été abordés par des mesures de pertes d’énergie d’électrons en réflexion à haute-résolution (HREELS) combinées à des simulations diélectriques. Des approches expérimentales et des traite-ments d’échantillon spécifiques (chauffage de la surface par exposition à un filament, refroidissement, me-sures hors-spéculaires, bombardement électronique, exposition à O2/H2O) ont été mis en oeuvre pour déter-miner des conditions spécifiques pour lesquelles lacune ou interstitiel était l’unique type de défauts de sur-face contribuant à l’état dans la bande interdite. Les deux donnent lieu à des profils similaires de charges en excès. L’analyse diélectrique de l’effet sur les spectres HREELS de l’écrantage induit par les porteurs et par les états dans la bande interdite lors de l’exposition à l’oxygène a clairement démontré un comportement dual des porteurs. Par contre, ceux de surface et de volume ont des comportements de transport distincts. 

Figure 5 : Simulation diélectrique des spectres de (HR)EELS  dans la zone de phonons et des états dans le gap (insert). Modèle atomique de la surface défectueuse TiO2 (110).

Publications

Collaborations  

  • University College of London, Royaume-Uni
  • University of Manchester, Royaume-Uni
  • Diamond Light Source, Royaume-Uni
  • ESRF, France