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Agrégats et surfaces sous excitations intenses – Chimie de surface et étude des propriétés électroniques des nanoparticules d’or produites par laser


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  • Membres permanents : Emily Lamour, Sébastien Steydli, Stéphane Macé, Martino Trassinelli, Christophe Prigent, Dominique Vernhet

 

L’intérêt de la communauté pour les nanoparticules (NPs) ne fait que croître grâce à leurs nombreuses propriétés intéressantes et applications technologiques. Les colloïdes d’or sont généralement produits par voie chimique, ce qui permet la fabrication bien contrôlée de distributions de tailles monodisperses. Cependant, ces méthodes nécessitent l’utilisation de molécules capables de prévenir l’agglomération des NPs. Cette couverture moléculaire peut être particulièrement problématique car les NPS sont souvent utilisés pour leurs propriétés de surface, très sensibles à l’environnement chimique. Dans ce cadre, la méthode PLAL (pulsed laser ablation in liquids) séduit par sa polyvalence, sa simplicité et sa biocompatibilité. Sur la base de la simple irradiation laser d’un échantillon solide dans un milieu liquide, les NPs sont produites par la création d’un plasma confiné dans une bulle de cavitation où se produisent des processus de nucléation et de coalescence. En utilisant cette méthode, aucun agent moléculaire n’est nécessaire pour stabiliser le colloïde: les NPs portent une charge négative qui empêche leur agglomération par répulsion électrostatique. Ceci est d’un intérêt particulier car cela implique que les NPs sont a priori purement composées du matériau d’origine utilisé pour l’ablation. De plus, leur surface est entièrement libre pour une fonctionnalisation ultérieure, une réaction chimique ou une adsorption de surface. Ces NP sont donc non seulement intéressantes pour diverses applications, mais elles peuvent également être considérées comme des systèmes modèles pour des études fondamentales sur les propriétés de surface des NPs. En utilisant de tels systèmes, purs, la modélisation théorique peut être effectuée en toute confiance et les mesures expérimentales peuvent être interprétées de manière fiable. Le principal inconvénient de la technique PLAL est lié aux distributions de taille qui sont généralement bimodales (~ 10 et 100 nm). Cependant, cette polydispersité ainsi que la stabilité colloïdale peuvent être davantage contrôlées en ajoutant des sels d’halogénure dans le solvent. Les processus sous-jacents à l’origine de la stabilité colloïdale font toujours l’objet de débats. Ce projet de recherche vise à répondre aux questions suivantes :

Pourquoi ces colloïdes sont-ils stables ?

La stabilité colloïdale des NPs produites par PLAL est attribuée à une charge négative de surface, responsable de la répulsion électrostatique. Cependant, son origine inconnue est un sujet de débat. Qu’elles soient produites en eau pure ou saline, deux scénarios principaux sont étudiés. Le premier implique une oxydation partielle de la surface ou l’adsorption dions halogénures (Hyp. 1 et 3) tandis que le second suppose que des électrons sont capturés pendant la phase plasma du processus d’ablation (Hyp. 2).

Figure 1 : Composition chimique et charge de surface des NPs produites par PLAL.

Afin de clarifier cette question, nous effectuons des mesures de spectroscopie x de photoélectrons (XPS) afin d’étudier la composition chimique de surface des NPs produites par PLAL.

  • « Le protocole de mesure importe ». Nous avons démontré [1] que l’oxydation de surface et la composition chimique de ces NPs peuvent être affectées par l’environnement chimique. Au lieu de les sonder après dépôt et séchage sur un substrat à pression et température ambiantes, nos expériences sont réalisées sur un faisceau de NPs libres produites par une lentille aérodynamique ce qui permet d’éviter tout effet de substrat. Les expériences sont réalisées au synchrotron SOLEIL sur la ligne de lumière PLEIADES.

Figure 2 : Setup expérimental et illustration de l’effet du substrat sur l’état d’oxydation des nanoparticules d’or.

  • « La procédure d’analyse des données importe également ». L’ajustement des spectres XPS est intrinsèquement délicat en raison de la présence de plusieurs composantes, de nombreuses inconnues et d’un fond non trivial. C’est notamment le cas lorsque la superposition de plusieurs composantes est attendu et/ou lorsque l’une des composantes est proche du niveau de bruit. Afin d’extraire des interprétations solides, nous appliquons donc une procédure d’ajustement basée sur les statistiques bayésiennes [2] qui peut, entre autres avantages, évaluer la probabilité relative d’un modèle d’ajustement par rapport à un autre. La procédure d’analyse des données appliquée permet de quantifier la probabilité de présence d’oxyde d’or.
  • « Des ions halogénures sont adsorbés sur la surface des NPs ». Sur la base de cette procédure robuste, la présence d’halogénures à la surface des NPs a été confirmée (A. Lévy et al., à paraître) grâce à la comparaison des mesures XPS du niveau de cœur des halogènes (Br 3d) enregistrées sur de l’eau saline pure et sur de l’eau saline comprenant des NPs d’or.

Figure 3 : Mesures XPS des niveaux de cœur Br 3d sur de l’eau saline sans (gauche) ou avec (droite) des nanoparticules d’or. On observe une signature claire des ions Br adsorbés sur la surface des NPs.

  • « Calculs DFT ». Ce projet est renforcé par des calculs théoriques DFT qui évaluent la probabilité d’adsorption des halogénures par des calculs d’énergie d’adsorption. Cette étude théorique est réalisée pour une surface d’or modèle interagissant avec des ions halogénures dans différentes configurations telles que : une surface contenant des espèces d’oxydation OH–, O2– ou Br– ou dopée par un atome Br chargé négativement. Les résultats préliminaires mettent en évidence le rôle crucial du contre-ion (Na+) dans ce processus.

Ces nanoparticules sont-elles vraiment pures ?

Une des propriétés les plus frappantes de ces colloïdes produites par PLAL est la capacité à produire des NPs à la composition chimique de surface et cœur bien maîtrisée. Le cœur de ces NPs est généralement considéré comme purement composé du matériau d’origine ablaté. Cependant, dans le cas des NP produits dans l’eau saline halogénée, la NP est-elle dopée par des ions halogénures ou leur présence est-elle limitée à la surface ? Un tel « dopage » n’est pas irréaliste compte tenu de la phase plasma de la synthèse. Afin de vérifier cette hypothèse, nous effectuons une analyse chimique de profilage en profondeur des NP d’or produites par PLAL en faisant varier l’énergie des photons sonde pour le diagnostic XPS. La proportion relative de signal de Au 4f et de Br 3d renseigne sur la composition chimique des NPs grâce à une comparaison minutieuse avec des calculs basés sur le code SESSA.

Figure 4 : Comparaison des mesures et des calculs SESSA basés soit sur un modèle Coeur/coquille de NaBr (gauche) soit sur une modèle de dopage en NaBr (droite).

Les NPs PLAL pour la collection d’énergie ?

Ce projet de recherche vise également à évaluer le potentiel des NPs PLAL pour des applications de collection d’énergie en exploitant leurs propriétés plasmoniques. Pour augmenter l’absorption lumineuse des semi-conducteurs, des jonctions hétérogènes basés sur des matériaux plasmoniques sont envisagées grâce à leur capacité à absorber efficacement la lumière visible par excitation d’ondes plasmoniques. Dans le cas des nanostructures, la résonance plasmon peut être ajustée en choisissant le matériau et la taille appropriés et le courant n’est plus limité par la bande interdite du semi-conducteur. L’une des voies pour augmenter l’efficacité d’injection d’électrons dans une telle jonction est basée sur l’excitation d’électrons chauds dans les NPs qui seront capables de passer la barrière de potentiel (barrière de Schottky) à l’interface métal/semi-conducteur. Cependant, un tel processus est limité par différents facteurs qui réduisent principalement le nombre d’électrons effectivement injectés dans le semi-conducteur. Ce projet vise à étudier le potentiel des nanoparticules PLAL pour optimiser l’efficacité d’injection en utilisant les stratégies décrites ci-dessous et basées sur des mesures XPS et KPFM (Kelvin sonde force microscopy).

Figure 5 : Injection d’électrons chauds à une interface metal/semi-conducteur. L’objectif est de contrôler la hauteur de la barrière de Schottky fSB.

  • « Ingénierie du travail de sortie des nanoparticules ». L’ajustement de la hauteur de la barrière Schottky, fSB, pourrait permettre d’optimiser l’efficacité d’injection d’électrons en atteignant un point de fonctionnement favorable. Ces conditions optimales correspondent à un compromis où l’énergie des électrons chauds, nécessaire pour traverser la barrière de potentiel, est réduite tout en maintenant le courant de retour, dû à l’émission thermionique, à une valeur raisonnable. Une telle condition peut être obtenue en ajustant le travail de sortie des NPs, fm, puisque, en première approximation, fSB est fonction de fm et de l’affinité électronique du semi-conducteur, csc  fSB = fm – csc. Les NPs PLAL ouvre cette voie car le travail de sortie peut être modifié par l’adsorption d’ions halogénures.
  • « Ingénierie de la densité des états des nanoparticules ». La densité d’états (DOS) du matériau plasmonique a une influence importante sur l’efficacité d’injection des électrons. La synthèse PLAL permet la production de NPs de tout type de matériaux, y compris les alliages. L’objectif est d’évaluer le potentiel des NPs PLAL, modèles, par une ingénierie précise de la DOS ainsi que sa caractérisation sur différents types de NPs.

Collaborations

Publications

  1. Manuel de Anda Villa, Jérôme Gaudin, David Amans, Fahima Boudjada, John Bozek, et al.. Assessing the Surface Oxidation State of Free-Standing Gold Nanoparticles Produced by Laser Ablation. Langmuir, American Chemical Society, 2019, 35 (36), pp.11859-11871. ⟨10.1021/acs.langmuir.9b02159⟩. ⟨hal-02326073⟩
  2. Martino Trassinelli. Bayesian data analysis tools for atomic physics. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, Elsevier, 2017, 408, pp.301-312. ⟨10.1016/j.nimb.2017.05.030⟩. ⟨hal-01405864v2⟩