Amphithéâtre Charpak 22-23 R-D-C
Victor Guilloux, doctorant dans l’équipe Photonique et cohérence de spin
Excitons dans les Systèmes de Nanocristaux de Pérovskite à Halogénure de Plomb : Étude de la Structure Fine, des Interactions avec les Phonons et des Transferts d’Énergie
Résumé
Au cours des dix dernières années, une nouvelle génération de nanocristaux (NCx) colloïdaux a émergé dans le paysage des boîtes quantiques semi-conductrices : les NCx pérovskite (PVK) d’halogénure de plomb. Des propriétés d’émission remarquables, combinées à une synthèse simple et économique, suscitent un engouement autour de ces matériaux et de leurs applications optoélectroniques. En effet, les NCx PVK montrent des rendements de photoluminescence (PL) très élevés, en grande partie grâce à leur structure de bande particulière et à la position des états de défauts au sein de celle-ci. De plus, les NCx PVK offrent une grande modulabilité d’émission sur l’ensemble du spectre visible, via l’ajustement de leur composition chimique et de leur morphologie. L’exciton, état lié entre l’électron et le trou, est au cœur des propriétés optiques de ces NCx et constitue un élément essentiel dans leur étude. En particulier, la description de la structure fine de cet état, produit de l’interaction d’échange entre l’électron et le trou, fait l’objet d’importants travaux de recherche, motivés par l’utilisation de ces systèmes dans des technologies quantiques, notamment comme sources de photons uniques.
Ce travail s’inscrit dans ce contexte et se focalise sur la structure fine excitonique (SFE) des excitons dits « de bas de bande » et les paramètres influençant ses propriétés. Des techniques de spectroscopie optique, résolues en temps ou non, y sont appliquées à deux matériaux PVK : le composé chloré CsPbCl3 et l’hybride FAPbBr3. L’étude des NCx de CsPbCl3 constitue le cœur de ce manuscrit. Par des expériences de spectroscopie de PL menées à température cryogénique sur objets uniques, les états brillants de la SFE sont révélés pour la première fois dans ce composé et confrontés à un modèle théorique. La variation observée dans les écarts énergétiques entre niveaux brillants de la SFE est expliquée par la symétrie cristalline, l’environnement diélectrique et la forme des NCx. Par ailleurs, les réponses spectrales d’espèces comme le biexciton ou le trion, ainsi que celle des « espèces composites » exciton-phonon, sont présentées. L’influence des phonons sur les propriétés d’émission et de cohérence de l’exciton fait l’objet d’une étude approfondie en température sur des NCx individuels. Enfin, un montage de spectroscopie résolue en temps permet l’observation des déclins de PL. Le comportement de ces déclins avec la température est alors expliqué par un modèle de mélange thermique entre état noir et brillant, impliquant les phonons optiques du réseau. Ce modèle révèle ainsi la position de l’état noir au sein de la SFE, complétant sa description.
La dernière partie du manuscrit porte sur l’étude des NCx de FAPbBr3 encapsulés en matrice poreuse. Les NCx sont synthétisés directement dans les pores de la matrice hôte, sans ligands. Ce système est d’abord étudié à faible densité de NCx afin de déterminer si l’observation de la réponse spectrale d’objets uniques y est possible. Enfin, la spectroscopie d’échantillons contenant une forte densité de NCx est réalisée. L’excitation par une source laser femtoseconde met en évidence un effet d’émission spontanée amplifiée. Par ailleurs, la dynamique d’émission dans ce système suggère l’existence de transferts d’énergie entre NCx. Ces résultats sont alors confrontés à des simulations numériques basées sur un modèle de transfert d’énergie Förster entre plus proches voisins. Une première estimation du taux de transfert entre NCx voisins et « idéalement couplés » est ainsi obtenue.
Ce travail de thèse contribue à l’élargissement des connaissances sur l’exciton au sein des NCx PVK. Le composé chloré CsPbCl3 occupe une place particulière dans cette classe de matériaux et les expériences menées sur celui-ci viennent renforcer le modèle théorique de la SFE dans les PVKs aux halogénures de plomb. Enfin, les résultats relatifs aux NCx FAPbBr3 en matrice poreuse contribuent à une meilleure compréhension des propriétés d’émission de ces objets dans un environnement peu exploré, à l’échelle individuelle ou au sein d’ensembles de NCx en interaction.
Excitons in Lead Halide Perovskite Nanocrystal systems: In Depth Investigation of the Fine Structure, Phonon Interactions and Energy transfers
Abstract
Over the past decade, a new generation of colloidal nanocrystals (NCs) has emerged in the field of semiconductor quantum dots: the lead halide perovskite (LHP) NCs. Their remarkable emission properties, combined with a simple and cost-effective synthesis, have generated significant interest in these materials and their optoelectronic applications. Indeed, perovskite NCs exhibit very high photoluminescence (PL) yields, largely due to their unique band structure and the position of defect states within it. Additionally, LHP NCs offer highly tunable emission across the entire visible spectrum by adjusting their chemical composition and morphology. The exciton, a bound state between the electron and the hole, lies at the heart of the optical properties of these NCs and is a crucial element in their study. In particular, the fine structure of this state, which results from the exchange interaction between the electron and the hole, has been the subject of significant research, motivated by the use of these systems in quantum technologies, notably as single-photon sources.
This work is set within this context and focuses on the exciton fine structure (EFS) of the band edge exciton and the parameters influencing its properties. Time-resolved and steady- state optical spectroscopy techniques are applied to two LHP materials: the chloride compound CsPbCl3 and the hybrid FAPbBr3. The study of CsPbCl3 NCs forms the core of this manuscript. Through cryogenic temperature PL spectroscopy experiments on single objects, the bright states of the EFS are revealed for the first time in this compound and compared to a theoretical model. The observed variation in the energy gaps between the bright levels of the EFS is explained by the crystal symmetry, its dielectric environment, and the NC shape. Moreover, the spectral response of exciton species such as biexcitons and trions, as well as exciton-phonon composites, are presented. The influence of phonons on the emission and exciton coherence properties in single NCs is studied in detail with temperature. Finally, time-resolved spectroscopy enables the observation of PL decays. The behavior of these decays with temperature is then explained by a thermal mixing model between dark and bright states, involving the lattice optical phonons. This model thus reveals the position of the dark state within the EFS, thereby completing its description.
The last part of the manuscript focuses on the study of FAPbBr3 NCs encapsulated in a porous matrix. The NCs are synthesized directly within the pores of the host matrix, without ligands. This system is first studied at low NC density to determine whether the spectral response of single objects can be observed and, more generally, whether the host-matrix strategy could be a valuable access to phases of spatially dispersed single NCs. Finally, spectroscopy on samples of high NCs density is performed. The excitation by a femtosecond laser reveals an amplified spontaneous emission effect. Furthermore, the emission dynamics in this system suggests the existence of energy transfers between the NCs. The associated results are compared to numerical simulations of the PL dynamics based on Förster energy transfer between nearest neighbors that allow to obtain a first estimation of the transfer rate between ideally coupled NCs.
This Thesis contributes to the expansion of knowledge on excitons within LHP NCs. The chloride compound CsPbCl3 holds a special place within this class of materials, and the experiments conducted on it further reinforce the theoretical model of the EFS. Finally, the investigations related to FAPbBr3 NCs in a porous matrix illustrate how new processing approaches might be used to change the emission properties at the individual scale or within interacting NC ensembles.
Jury
- Mme Stéphanie Buil (GEMAC, Université de Versailles St-Quentin-en-Yvelines, rapporteure)
- M. Louis Biadala (IEMN, Villeneuve d’Ascq, rapporteur)
- Mme Emmanuelle Deleporte (LuMIn, ENS Paris-Saclay, examinatrice)
- M. Alberto Bramati (LKB, Sorbonne Université, examinateur)
- M. Thierry Guillet (Laboratoire Charles Coulomb, Université de Montpellier, examinateur)
- M. Laurent Legrand (INSP, Sorbonne Université, directeur de thèse)
- M. Thierry Barisien (INSP, Sorbonne Université, co-encadrant de thèse)
