Pedro Silva, doctorant dans l’équipe Physico-chimie et dynamique des surfaces soutient s thèse le vendredi 26 juillet 2024 à l’Instituto Superior Técnico à l’Université de Lisbonne (Portugal).
Films de Langmuir de perfluoroalkylalcanes : études multi-échelle sur des effets de la structure moléculaire, du mélange et de la déformabilité de la subphase
Les perfluoroalkylalcanes (PFAAs ; CnF2n+1CmH2m+1 ; FnHm) sont des molécules formées d’un bloc hydrogéné (CH) et d’un bloc perfluoré (CF), hydrophobes et mutuellement phobiques. Bien qu’ils n’aient pas de groupe terminal polaire, ces tensioactifs « primitifs » forment des monocouches sur l’eau (film de Langmuir) ou sur substrats hydrophiles. Les films sont constitués d’hémimicelles monodisperses, organisées sur un réseau hexagonal, comme cela a été démontré par GISAXS et AFM. Le diamètre des hémimicelles dépend de la longueur des blocs. Cependant, l’origine de cette variation n’était pas élucidée jusqu’à présent.
Dans ce travail, les effets de la structure moléculaire (variation de n et/ou m) ont été étudiés. Nous avons également débuté l’étude des films binaires et les propriétés de la sous-phase liquide (nature, déformation) sur la structure et l’ordre des films. Des approches expérimentale et numérique ont été mises en œuvre pour progresser dans la compréhension de ces systèmes.
Des simulations de dynamique moléculaire (MD) avaient proposé une structure interne en éventail des hémimicelles de F8H16. Nous avons étendu cette approche à d’autres FnHm avec n et m variables. Il a été constaté que cette structure en éventail est à l’origine de la variation du diamètre des hémimicelles avec l’architecture moléculaire, notamment en raison des aires différentes des sections transverses des blocs CH et CF et de leur longueur relative.
De plus, nous avons retrouvé le puits central qui avait été mis en évidence par des mesures AFM. Nous avons développé un modèle basé sur des arguments géométriques qui justifie la variation de diamètre avec l’architecture moléculaire. En outre, nous montrons que l’origine du puits est liée à l’interaction intermoléculaire des dipôles CH2-CF2 et à la capacité du substrat liquide à se déformer.
La structure des films mixtes F8H14:F8H20 a été sondée expérimentalement par des isothermes de pression de surface-aire moléculaire ainsi que par des mesures de GISAXS et GIXD. Nous avons montré que le paramètre de maille du réseau d’hémimicelles se situe entre ceux des cas purs, indiquant soit un mélange au niveau moléculaire, soit un mélange de deux types d’hémimicelles pures et excluant le scénario d’une ségrégation d’hémimicelles pures.
Ces résultats prometteurs contribuent à éclaircir les principes fondamentaux qui gouvernent l’auto-assemblage des PFAAs et, à terme, permettront le contrôle de leur morphologie ; par exemple, ceux des films mixtes de PFAAs et de phospholipides déjà utilisés dans un contexte médical.
Mots Clés: Matière Molle, Films de Langmuir, Perfluoroalkylalcanes, Auto-assemblage, Simulations de Dynamique Moléculaire, Microscopie à Force Atomique, Diffraction des Rayons-X à Incidence Rasante
Langmuir Films of Perfluoroalkylalkanes; Multiscale Insights on Molecular Structure, Mixing, and Subphase Deformability Effects
Abstract
Perfluoroalkylalcanes (PFAAs; CnF2n+1CmH2m+1; FnHm) are diblock molecules formed by a hydrogenated (CH) and a perfluorinated (CF) blocks, both hydrophobic and mutually phobic. Despite lacking a polar group, these primitive surfactants form Langmuir films on water or hydrophilic substrates. The films comprise hexagonally ordered, monodisperse he- mimicelles as shown by AFM and GIXD. The hemimicelles’ diameter is linked to molecular structure. However, the effects of varying molecular structure (n and/or m), mixing in binary films and the physicochemical properties of the liquid subphase on the structure and ordering of the Langmuir films are still left untapped.
Previous computational (Molecular Dynamics (MD) simulation) studies elucidated the pure F8H16 hemimicelles’ internal structure; herein, this is extended to other FnHm. The molecules fan-like arrangement within the hemimicelles explains the variation of their diameter with molecular architecture, specifically the mismatching CH/CF chains’ cross-sectional areas and relative lengths of the CH/CF chains. A model based on geometrical arguments is proposed. Furthermore, the hemimicelles’ central pit results from both the CH2-CF2 dipoles intermolecular interaction and the liquid substrate’s deformability. The formation of ordered hemimicelles of FnHm was found to be possible on other liquid subphases (short chain CH/CF alcohols).
The structure of mixed F8H14:F8H20 films was probed by surface pressure-molecular area isotherms, GISAXS and GIXD. The lattice parameter of the hemimicelles’ network is between those of the pure cases, indicating either mixing at the molecular level or of two types of pure hemimicelles.
These promising results enlighten the fundamental principles driving the self-assembling and, ultimately, the prediction and control of the morphology of the nanostructured PFAA films, envisaging practical applications. Future work should focus on further characterising the mixed binary films, including with different n/m, to discern between the proposed scenarios. Moreover, the studies should advance towards studying mixed films and emulsions of PFAAs with relevant biomolecules (e.g. phospholipids).
Keywords: Soft-Matter, Langmuir Films, Perfluoroalkylalkanes, Self-assembly, Molecular
Dynamics Simulation, Atomic Force Microscopy, Grazing Incidence X-Ray Diffraction
Jury
- Prof. Docteur José Nuno Canongia Lopes, Universidade de Lisboa, PORTUGAL (président)
- Prof. Docteur Matthew Paige, University of Saskatchewan, CANADA (rapporteur)
- Prof. Docteur João Paulo Barbosa Mota, Universidade Nova de Lisboa, PORTUGAL (rapporteur)
- Prof. Docteure Marie-Claude Fauré, Sorbonne Université, FRANCE
- Prof. Docteur Michel Goldmann, Sorbonne Université, FRANCE
- Prof. Docteure Benilde de Jesus Vieira Saramago, Universidade de Lisboa, PORTUGAL
- Prof. Docteure Sophie Cantin, Cergy Paris Université, FRANCE (membre invitée)
