22-23 317
Brieuc Le Dé, doctorant dans l’équipe Photonique et cohérence de spin.
Simuler les dynamiques ultra-rapides de transfert de proton intramoléculaire à l’état excité : de la dynamique moléculaire au formalisme tensoriel des produits de matrices
Le Transfert de Proton Intramoléculaire à l’´Etat Excité (ESIPT) est caractérisé par le transfert d’un proton entre deux groupes moléculaires lors d’une photo-excitation, observé dans les spectres de fluorescence via un déplacement de Stokes remarquablement important (> 100 nm). Ce processus ultra-rapide, se produisant sur des échelles de temps à la limite de nombreuses techniques expérimentales, joue des rôles fondamentaux dans divers mécanismes biologiques et fournit une excellente plateforme pour développer des systèmes de diffusion de médicaments ainsi que des dispositifs optiques. Cependant, malgré sa simplicité apparente, l’ESIPT présente des défis computationnels évidents dus à la nature quantique des noyaux qui ne peut être négligée en raison des effets hors équilibre se produisant dans ces court laps de temps. Cette thèse étudie la dynamique ESIPT ultra-rapide en utilisant deux approches théoriques complémentaires.
Premièrement, la méthode Matrix Product State (MPS) est adaptée à des modèles ESIPT dans le cadre des systèmes quantiques ouverts. Cette technique num’rique exacte permet un traitement précis des environnements vibrationnels, facilitant une analyse approfondie de la dynamique hors équilibre. En s’appuyant sur ce formalisme, l’effet isotopique de deux molécules de référence présentant un ESIPT sous la centaine de femtosecondes a révélé une interaction entre les transferts incohérents et cohérents avec des temps de transferts dépendants de l’impulsion.
Deuxièmement, des dynamiques moléculaire ab initio ont permis d’explorer la composante ultra-rapide de molecules récemment découvertes manisfestant un ESIPT, composé d’un unique benzene à son centre. Bien que les transferts soient principalement plus longs qu’une picoseconde, l’analyse des modes normaux a identifié la présence de modes structuraux qui pourraient faciliter le transfert de proton et potentiellement permettre de nouvelles voies de r´eaction.
Ces résultats fournissent un apeçu détaillé des effets vibrationnels qui peuvent impacter les mécanismes ESIPT ultra-rapides.
Simulating the Ultrafast Dynamics of Excited State Intramolecular Proton Transfer: from Molecular Dynamics to Matrix Product State
Excited-State Intramolecular Proton Transfer (ESIPT) is characterised by proton transfer between two molecular moieties upon photoexcitation, probed via an exceptionally large Stokes shift (> 100 nm) in fluorescence spectra. This ultrafast process, occurring at the limit of many experimental probe timescales, plays fundamental roles in diverse biological mechanisms and provides an excellent platform for developing tailored drug delivery systems and optical devices. Despite its apparent simplicity, ESIPT presents significant computational challenges due to the quantum nature of nuclear motion, which cannot be neglected because of out-of-equilibrium effects occurring in the ultrafast regime.
This thesis investigates ultrafast ESIPT dynamics using two complementary theoretical approaches. First, the Matrix Product State (MPS) method is adapted to ESIPT models within an open quantum system framework. This exact numerical technique enables precise treatment of vibrational environments, facilitating an in-depth analysis of non-equilibrium dynamics. Building on this formalism, the kinetic isotope effect of two reference molecules undergoing sub-100 femtosecond ESIPT revealed an interplay between incoherent and coherent transfers alongside pulse-dependent time transfers. Second, ab-initio molecular dynamics is employed to explore the ultrafast component of recently discovered dual-fluorescent ESIPT compounds based on a single benzene core. Although transfers are mostly longer than the picosecond timescale, normal mode analysis identified the presence of skeletal modes that could facilitate the transfer and potentially enable new reaction pathways.
These results provide overall insights into vibrational effects that can impact ultrafast ESIPT mechanisms.
Jury
- Erik GAUGER (Professeur – Heriot-Watt University) Rapporteur
- David LAUVERGNAT (Directeur de recherche – ICP) Rapporteur
- Lea IBELE (Chargée de recherche – ICR) Examinatrice
- `Sandra GOMEZ (Professeur – UAM University) Examinatrice
- Rodolphe VUILLEUMIER (Professeur – Pasteur ENS) Examinateur
- Alex CHIN (Directeur de recherche – INSP) Directeur de thèse
- Riccardo SPEZIA (Directeur de recherche – LCT) Co-directeur de thèse
- Simon HUPPERT (Maître de conférence – INSP) Co-encadrant
