22-23 317
Alexia Bistintzanos, doctorante dans l’équipe Physico-chimie et dynamique des surfaces
Interfaces guidées par Langmuir : relations structure–propriétés du système polydiacétylène (PDA)/oxyde de graphène (GO), coordination Ag–carboxylate et nanoparticules d’argent obtenues par croissance induite par rayons X
Les films minces hybrides organiques et organométalliques constituent des éléments fondamentaux dans de nombreuses technologies optoélectroniques et de détection (cellules solaires organiques, diodes électroluminescentes, photodétecteurs), ainsi qu’en photocatalyse. Dans tous les cas, la performance des dispositifs est gouvernée par la structure des interfaces et l’alignement des niveaux d’énergie. Toutefois, le contrôle précis de ces paramètres – et l’établissement de relations claires entre structure et propriétés – demeure un défi majeur. Cette thèse exploite l’assemblage de Langmuir pour contrôler et sonder la structure et la réactivité interfaciales dans trois systèmes à base de diacétylène (DA) : (1) une interface polydiacétylène (PDA)/oxyde de graphène (GO), (2) un film organométallique Ag–DA, et (3) des nanoparticules d’argent (Ag) formées par un film de DA. Les films de Langmuir ont été assemblés à l’interface air–eau et caractérisés in situ par diffraction des rayons X sous incidence rasante (GIXD) et réflectivité des rayons X (XRR) au synchrotron. Après transfert sur des substrats solides, leur morphologie et leurs propriétés électroniques ont été étudiées par AFM/KPFM/EFM, XPS/UPS, spectroscopie UV–Visible et Raman.
(1) Interface PDA/GO. Le PDA est un polymère π-conjugué obtenu par photopolymérisation topochimique de monomères de DA initialement incolores. Il se présente sous forme d’un polymère bleu absorbant dans le visible, susceptible de subir une transition chromatique réversible bleu→rouge en réponse à divers stimuli (mécaniques, thermiques ou chimiques). Ces propriétés optiques en font un matériau attractif pour la conversion et la gestion de la lumière.
Dans ce travail, des monomères de DA et des feuillets de GO, aux propriétés électroniques modulables, ont été co-assemblés à l’interface air–eau pour former une structure empilée, puis polymérisés sous UV afin d’obtenir l’interface PDA/GO. Les mesures GIXD/XRR ont confirmé la formation d’une monocouche ordonnée de PDA (~3 nm) reposant sur une couche de GO d’environ 1 nm. Les spectroscopies Raman et UV–Vis ont montré que le GO stabilise la phase bleue du PDA, préservant ses propriétés optiques sous irradiation UV pendant au moins 24 h. Les mesures KPFM et UPS ont révélé une augmentation de la fonction de travail de sortie de 4,75 eV à 5,46 eV, indiquant une redistribution accrue des charges à l’interface, un effet particulièrement prometteur pour améliorer l’injection de charges dans les dispositifs photovoltaïques.
(2) Film organométallique Ag-DA. L’intégration d’atomes métalliques dans des films organiques permet de tirer parti de la synergie entre sites de coordination et structures organiques afin d’ajuster avec précision fonction de travail, conductivité et transparence. Ces caractéristiques font des films organométalliques des candidats adaptés aux couches de transport de trous transparentes dans les OLEDs et cellules solaires organiques. Pour la fabrication du film Ag–DA, des monomères de DA ont été déposés sur une sous-phase basique enrichie en Ag⁺, puis stabilisés avant exposition UV. Les analyses GIXD/XRR ont révélé la formation d’une tricouche organométallique structurée par coordination bidentate Ag–carboxylate, incluant des cycles Ag₂(RCOO)₂ à huit éléments avec une stœchiométrie ~1:1 Ag⁺:COO⁻. L’XPS a confirmé la liaison Ag–COO. Les spectroscopies UV–Vis et Raman ont montré l’inhibition de la polymérisation du DA, conduisant à un film transparent dans le visible. Les mesures KPFM ont mis en évidence une augmentation de la fonction de travail de 4,75 eV à 5,20 eV, suggérant un transfert de charge ligand-métal qui contribuerait également à inhiber la polymérisation. Le film obtenu est donc stable, transparent et à haute fonction de travail, convenant parfaitement aux applications de transport de trous.
(3) Radiolyse induite par rayons X et formation de nanoparticules d’Ag. Un film de DA a été utilisé comme matrice pour la croissance de nanostructures d’argent par radiolyse induite par rayons X. Plus précisément, un film de DA déposé sur une sous-phase enrichie en Ag⁺ a été exposé à un faisceau de rayons X sous incidence rasante. La radiolyse de l’eau a réduit les ions Ag⁺ en argent métallique (Ag⁰) sous la couche organique. En modulant la concentration en Ag⁺ dans l’eau et le temps d’irradiation, la formation et l’évolution des nanostructures d’argent, ainsi que leurs interactions avec le film de DA, ont été étudiées par GIXD et fluorescence X (XRF). Après tentative de photopolymérisation et transfert sur substrat solide, des caractérisations par AFM, UV–Vis et Raman ont été réalisées. Les analyses
GIXD/XRF ont révélé que les ions Ag forment initialement des complexes de coordination avec les molécules de DA. Avec une irradiation prolongée et un excès d’Ag⁺, des nanoparticules métalliques
atteignant ~40 nm de diamètre se sont formées sous la couche Ag–DA. Les spectroscopies UV–Vis et Raman ont confirmé l’absence de polymérisation du DA dans ces conditions.
L’assemblage de Langmuir permet un contrôle précis des interfaces hybrides à base de DA – soit par couplage du PDA avec un matériau 2D tel que le GO, soit par coordination du DA avec Ag⁺ – et rend possible un ajustement déterministe de la stabilité optique et des niveaux électroniques (fonction de travail). Ces résultats apportent un éclairage nouveau sur les relations structure–propriétés aux interfaces organiques et organométalliques et ouvrent des perspectives pour l’ingénierie de l’injection et du transport de charges dans les dispositifs optoélectroniques organiques.
Polydiacetylene (PDA)/Graphene Oxide (GO) Structure-Property, Ag-Carboxylate Coordination, and X-ray-Grown Silver Nanoparticles
Hybrid organic and metal–organic thin films underpin many optoelectronic and sensing technologies (organic solar cells, light-emitting diodes, photodetectors) as well as photocatalysis. In all cases, interfacial structure and energy-level alignment govern performance, yet controlling these features— and linking structure to properties—remains difficult. This thesis uses Langmuir assembly to control and probe interfacial structure and reactivity in three diacetylene (DA)-based systems. (1) a polydiacetylene (PDA)/graphene oxide (GO) interface, (2) A metal-organic Ag-DA film, (3) DA- templated Ag nanoparticles. The Langmuir films were assembled at the air–water interface and characterized in situ by synchrotron-based grazing-incidence X-ray diffraction (GIXD) and X-ray
reflectivity (XRR). After transfer to solids, morphology and electronic structure were analyzed by AFM/KPFM/EFM, XPS/UPS, UV–Vis, and Raman spectroscopy.
(1) PDA/GO interface. PDA is a π-conjugated polymer, obtained by topochemical photopolymerization of colorless diacetylene (DA) monomers, forming a blue polymer that absorbs in the visible spectrum. Its optical properties, including a stimuli-responsive chromatic transition (from blue to red), make it an attractive material for light-harvesting applications. When interfaced with GO, which has tunable electronic properties, its optical and electronic behavior may be modified. To fabricate the hybrid PDA/GO film, DA and GO were self-assembled at the air-water interface resulting in a stacked structure, followed by UV-induced photopolymerization to yield the desire PDA/GO interface. GIXD and XRR proved the formation of a 3-nm-thick highly ordered PDA monolayer on top of 1nm-thick GO layer. Raman and UV-Vis revealed that GO stabilizes PDA’s blue phase, preserving its opical properties under UV exposure for up to 24 hours. KPFM and UPS measurements showed an increase in work function from 4.75 eV to 5.46 eV, indicating enhanced charge redistribution at the interface, which is incredibly promising for improving charge injection in photovoltaic applications.
(2) Metal-organic Ag-DA film. Metal atoms were incorporated into organic films. The synergy between metal coordination sites and organic structures enables precise tuning of work function, conductivity, and transparency—traits that suit metal-organic films for transparent hole-transport layers in OLEDs and organic photovoltaics. To fabricate the Ag-DA, DA was deposited on an Ag⁺-rich, basic subphase and stabilized prior to UV exposure. GIXD/XRR resolved a metal–organic trilayer formed by bidentate Ag–carboxylate coordination, featuring Ag₂(RCOO)₂ eight-membered rings with ~1:1 Ag⁺:COO⁻ stoichiometry. XPS confirmed Ag–COO bonding. UV–Vis/Raman showed suppressed DA polymerization, yielding a film transparent in the visible. KPFM showed the work function rising from 4.75 eV to 5.20 eV, suggesting a net interfacial dipole. The result is a stable, transparent, high-work- function film suited to hole-transport applications.
(3) X-ray-induced radiolysis to Ag nanoparticles. A DA film was used as a template for the growth of silver nanostructures via X-ray-induced radiolysis. A DA film on an Ag⁺-enriched subphase was exposed to grazing-incidence X-rays. Radiolysis in water reduced Ag⁺ to Ag⁰ beneath the organic layer. By varying the silver ion concentration in the water and X-ray exposure time, the formation and evolution of silver nanostructures and their interaction with the DA film were investigated by GIXD and X-ray Fluorescence (XRF). After attempted photopolymerization and transfer onto solid substrate, AFM, UV–Vis, and Raman spectroscopy characterization were performed. GIXD and XRF analysis revealed that silver ions initially form coordination complexes with DA molecules. With prolonged irradiation and excess silver ions, silver nanoparticles up to 40 nm in diameter formed beneath the Ag-DA layer. UV-Vis and Raman confirmed no polymerization.
Langmuir assembly provides precise control over DA-based hybrid interfaces—either by coupling PDA with 2D GO or by coordinating DA with Ag⁺—and enables deterministic tuning of optical stability and electronic levels (work function). These results clarify structure–property relationships at organic and
metal–organic interfaces and open routes to engineered charge injection and transport in organic optoelectronic devices.
Jury
- M. Michel GOLDMANN – Sorbonne Université SIS – Co-Directeur de thèse
- Mme Sylvie SPAGNOLI – Sorbonne Université – Co-Directrice de thèse
- M. Jean-Philippe RENAULT – CEA Paris-Saclay – Rapporteur
- M. Jean-Paul CHAPEL – CRPP – Rapporteur
- Mme Natalie MALIKOVA – PHENIX – Examinatrice
- M. Jean-Philippe MICHEL – Institut Galien – Examinateur
- M. Greg CABAILH – INSP – Examinateur
