Erika Fallacara, doctorante dans l’équipe Oxydes en basses dimensions soutient sa thèse le vendredi 9 décembre 2022 à 14 h 30.
INSP – Barre 22-23 – 4e étage, salle 317 – Sorbonne Université – 4 Place Jussieu – 75005 PARIS
© INSP – Cécile Duflot
Quantum and anharmonic effects in hydrogen-bonded crystals, surfaces and biological systems
Jury
Reviewers
Gloria Tabacchi Università degli studi dell’Insubria
Marie-Pierre Gaigeot Université d’Evry Val D’Essonne,Université Paris Saclay
Examinators
Rodolphe Vuilleumier Sorbonne Université
Massimo Marchi CEA Saclay
Advisors
Fabio Finocchi INSP – CNRS
Michele Ceotto Università degli Studi di Milano
Abstract
Hydrogen bonds are weak intermolecular interactions that deeply perturb the chemical environment of atomic nuclei and contribute to the anharmonicity of the potential energy surfaces. Furthermore, they involve the hydrogen atom, which at even ambient conditions, can manifest non negligible quantum properties due to its small mass. Both the chemical structure and the dynamics of hydrogen-bonded systems are influenced by the anharmonicity and the quantum nature of the nuclei. In this thesis we investigate different molecular systems containing hydrogen bonds by describing the nuclei by approximated quantum methods that overcome the classical and harmonic picture.
The first system investigated is a phase transition in the solid state. Crystalline potassium hydroxide is characterized by the presence of weak hydrogen bonds and undergoes an order-disorder phase transition. The same transition happens in the deuterated crystal but the Curie temperature shifts up about 24 K due to the different proton and deuteron delocalization. Furthermore, a geometric H/D isotope effect characterizes the hydrogen bonds and it relates to the structural properties of the system.
The second study is about the adsorption of an organic molecule on an oxide surface. Formic acid is the simplest carboxylic acid and a promising hydrogen carrier material. Its adsorption on the TiO2 anatase (101) surface presents competing adsorption configurations that are still debated. The molecular monodentate type of adsorption is characterized by the presence of a strong hydrogen bond, that stabilizes the molecule-surface interaction and make the proton shuttle between its stable position on the formic acid molecule and the surface.
The third study is about a complex biomolecular system. A crucial example of the importance of hydrogen bonds in biological systems is the pairing of nucleobases in DNA, where the hydrogen bonds contribute to the stability of the DNA double helix. The Watson and Crick conformation of guanine and cytosine dimer presents three hydrogen bonds. The proton delocalization is relevant even at 300 K in the gas-phase dimer. Simulated vibrational spectra were obtained.
Résumé
Les liaisons hydrogène sont des interactions intermoléculaires faibles qui perturbent profondément l’environnement chimique des noyaux atomiques et contribuent à l’anharmonicité des surfaces d’énergie potentielle. De plus, ils impliquent l’atome d’hydrogène, qui, même dans des conditions ambiantes, peut manifester des propriétés quantiques non négligeables en raison de sa faible masse. La structure chimique et la dynamique des systèmes liés à l’hydrogène sont influencées par l’anharmonicité et la nature quantique des noyaux. Dans cette thèse, nous étudions différents systèmes moléculaires contenant des liaisons hydrogène en décrivant les noyaux par des méthodes quantiques approchées qui vont au-delà de l’image classique et harmonique.
Le premier système étudié est une transition de phase à l’état solide. L’hydroxyde de potassium cristallin est caractérisé par la présence de liaisons hydrogène faibles et subit une transition de phase ordre-désordre. La même transition se produit dans le cristal deutéré mais la température de Curie augmente d’environ 24 K en raison de la délocalisation différente du proton et du deutéron. De plus, un effet isotopique H/D géométrique caractérise les liaisons hydrogène et est lié aux propriétés structurales du système.
La deuxième étude porte sur l’adsorption d’une molécule organique sur une surface d’oxyde. L’acide formique est l’acide carboxylique le plus simple et un matériau porteur d’hydrogène prometteur. Son adsorption sur la surface TiO2 anatase (101) présente des configurations d’adsorption concurrentes qui font encore débat. Le type d’adsorption moléculaire monodentate est caractérisé par la présence d’une forte liaison hydrogène, qui stabilise l’interaction molécule-surface et font faire la navette au proton entre sa position stable sur la molécule d’acide formique et la surface.
La troisième étude porte sur un système biomoléculaire complexe. Un exemple crucial de l’importance des liaisons hydrogène dans les systèmes biologiques est l’appariement des nucléobases dans l’ADN, où les liaisons hydrogène contribuent à la stabilité de la double hélice de l’ADN. La conformation Watson et Crick du dimère de guanine et de cytosine présente trois liaisons hydrogène. La délocalisation du proton est pertinente même à 300 K dans le dimère en phase gazeuse. Des spectra vibrationnels simulés on été obtenus.
